一种单/双壁碳纳米管的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种单/双壁碳纳米管的制备方法及其应用，其中，单/双壁碳纳米管的制备方法包括：将催化剂前驱体和碳源的混合物依次通过等离子体反应器入口、等离子体火焰区和生长区；等离子体火焰区的中心的温度≥5000℃；生长区的温度为1200℃～2000℃；混合物从等离子体火焰区的中心至生长区所需时长≤0.2s。本发明专利技术提供的制备方法能够有效提高所得单/双壁碳纳米管的生长效率和石墨化程度。本发明专利技术还提供了上述制备方法制得的单/双壁碳纳米管和用于实施上述制备方法的等离子体反应器。实施上述制备方法的等离子体反应器。

【技术实现步骤摘要】
一种单/双壁碳纳米管的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及微纳合成
，尤其是涉及一种单/双壁碳纳米管的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]单/双壁碳纳米管是指单璧碳纳米管或双壁碳纳米管，与多壁管相比，单/双壁碳纳米管具有更大的长径比，石墨化程度更高(I
G
/I
D
＞10)，具有更优异的导电性和柔韧性，当用于二次电池导电剂时，在低添加量(最低可至0.05％)的情况下即可在正负极材料内部形成发达导电网络，进而显著延长锂电池的循环寿命和倍率性能。特别的，硅碳负极在充放电过程中，受制于硅较高的体积膨胀率(200％以上)，硅碳负极颗粒容易粉化，最终导致的电池快速衰竭，而单/双壁碳纳米管凭借其高柔韧性和优异导电性，可以有地解决硅碳负极面临的上述问题。
[0003]为了更好地满足硅基负极的应用需求，需要单/双壁碳纳米管具有较高石墨化程度(I
G
/I
D
＞80)，传统技术中，为提升石墨化程度，一种有效的方法是采用纳米铁气溶胶(粒径＜5nm)在＞1000℃的温度条件下催化碳源分解生长出所需产品。为了制备纳米铁气溶胶，有技术公开了以二茂铁等有机金属化合物的稀溶液作为催化剂前驱体注入1100℃～1500℃的反应器中，催化剂前驱体溶液进入反应器后原位生成纳米铁气溶胶，进而催化碳源(甲苯和乙烯)分解生长出单壁碳纳米管。为了防止生成的尺寸过大(粒径＞5nm)的纳米铁，需限制催化剂前驱体的通入量，因而单壁管的生长效率受到了限制。还有技术公开了一种含有催化剂预处理和加速单元的单壁碳纳米管反应器，该反应器将含有催化剂和碳源的混合气体加速到5m/s～50m/s，大量粒径分布较窄(主要粒径范围为1nm
‑
8nm)催化剂颗粒快速进入反应区，避免了催化剂团聚的同时，在3000L的反应体积下获得了2.3kg/h的生长效率。但其单位反应体积的生产效率为仅为0.77g/(L
·
h)，且由于其制备的催化剂中仍存在部分粒径＞5nm的颗粒，因而其获得的产物的I
G
/I
D
最高仅为78。
[0004]综上，传统的制备方法制得的单/双壁碳纳米管的石墨化程度较低、且单位反应体积的生长效率较低。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种单/双壁碳纳米管的制备方法，能够有效提高所得单/双壁碳纳米管的生长效率和石墨化程度。
[0006]本专利技术还提供了上述制备方法制得的单/双壁碳纳米管。
[0007]本专利技术还提供了上述单/双壁碳纳米管的应用。
[0008]本专利技术还提供了用于实施上述制备方法的等离子体反应器。
[0009]根据本专利技术的第一方面实施例，提出了一种单/双壁碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括：
[0010]将催化剂前驱体和碳源的混合物依次通过等离子体反应器入口、等离子体火焰区
和生长区；
[0011]所述等离子体火焰区的中心的温度≥5000℃；
[0012]所述生长区的温度为1200℃～2000℃；
[0013]所述混合物从所述等离子体火焰区的中心至所述生长区所需时长≤0.2s。
[0014]所述制备方法的机理为：
[0015]混合物在等离子体火焰区转变为高活性的等离子态，转运至生长区的过程中，催化剂前驱体的等离子态转化为对应的小粒径催化剂(1～5nm)，碳源的等离子态转变为碳原子；
[0016]之后碳原子和催化剂快速转移至生长区，在催化剂的作用下，碳原子排列形成单/双壁碳纳米管。
[0017]根据本专利技术实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
[0018](1)本专利技术发现，若要提升单/双壁碳纳米管的生长效率，需提升生长区中小粒径(≤5nm)催化剂的密度。
[0019]传统技术中，采用的热解温度通常为1000℃左右，能量密度较低，不足以将大量的催化剂前驱体分解为单原子，难以形成高浓度窄粒径(1nm～5nm)的气溶胶催化剂，因此限制了单/双壁碳纳米管的生长效率(单位时间内收集的碳纳米管质量与生长区体积之比)。若催化剂的粒径较大(即催化剂团聚，粒径＞5nm)则形成的碳纳米管多为多壁碳纳米管，或者杂碳，至少会影响所得碳纳米管的石墨化程度。因此，若要提升单/双壁碳纳米管的生长效率，需提升生长区中小粒径(≤5nm)催化剂的密度。
[0020]本专利技术采用等离子体火焰作为热解能源，其中心温度≥5000℃，提供了足够的能量密度，因此能够快速分解催化剂前驱体，形成高浓度的气溶胶催化剂，保证了生长区中小粒径(≤5nm)催化剂的密度，为提升单/双壁碳纳米管的生长效率提供了基础。
[0021](2)本专利技术通过限制混合物从等离子体火焰区的中心至生长区所需时长，抑制了等离子体火焰区中生成的催化剂团聚(时间较短，来不及团聚)，因此抑制了多壁碳纳米管和杂碳的生成，提升了所得单/双壁碳纳米管的石墨化程度。
[0022]根据本专利技术的一些实施例，当温度≥5000℃时，所述碳源分解形成气态碳原子。
[0023]根据本专利技术的一些实施例，所述碳源包括烷烃、烯烃、炔烃和碳粉中的至少一种。
[0024]根据本专利技术的一些实施例，所述烷烃包括甲烷和乙烷中的至少一种。
[0025]根据本专利技术的一些实施例，所述催化剂前驱体包括金属有机物。
[0026]根据本专利技术的一些实施例，所述金属有机物为二茂铁、二茂镍、二茂钴、羰基铁和羰基钴中的至少一种。
[0027]根据本专利技术的一些优选的实施例，所述金属有机物为二茂铁。
[0028]根据本专利技术的一些实施例，所述混合物中还包括硫助剂。所述硫助剂可促进所述单/双壁碳纳米管的生长。
[0029]根据本专利技术的一些实施例，所述硫助剂为单质硫和含硫有机小分子中的至少一种。
[0030]根据本专利技术的一些实施例，所述含硫有机小分子的分子量≤500。
[0031]根据本专利技术的一些优选的实施例，所述含硫有机小分子选自噻吩。
[0032]根据本专利技术的一些实施例，所述催化剂前驱体中的金属原子，和所述硫助剂中硫
原子的物质的量之比为2～70：1。
[0033]根据本专利技术的一些优选的实施例，所述催化剂前驱体中的金属原子，和所述硫助剂中硫原子的物质的量之比为60～70：1。
[0034]根据本专利技术的一些实施例，所述催化剂前驱体可通过固态形式添加也可通过气态形式添加。
[0035]根据本专利技术的一些实施例，所述混合物中还包括载气。
[0036]所述载气可帮助所述催化剂前驱体以及所述碳源顺利通过所述等离子体火焰区和生长区。
[0037]根据本专利技术的一些实施例，所述载气包括氮气和惰性气体中的至少一种。
[0038]根据本专利技术的一些实施例，所述混合物中，所述碳源和所述载气的流量之比为(10～50)：30。例如可以是1:2。
[0039]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单/双壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将催化剂前驱体和碳源的混合物依次通过等离子体反应器入口、等离子体火焰区和生长区；所述等离子体火焰区的中心的温度≥5000℃；所述生长区的温度为1200℃～2000℃；所述混合物从所述等离子体火焰区的中心至所述生长区所需时长≤0.2s。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体反应器入口的温度约为200℃；优选地，所述混合物从所述等离子体反应器入口到所述等离子体火焰区的中心所需时长≤0.03s。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物在所述生长区中的停留时间为1s～60s。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，当温度≥5000℃时，所述碳源分解形成气态碳原子；优选地，所述碳源包括烷烃、烯烃、炔烃和碳粉中的至少一种。5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：周平，张翼，沈跃成，秦伍，
申请(专利权)人：江门道氏新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：