树脂组合物制造技术

提供一种树脂组合物，其包含聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的树脂，且满足下述(A)或(B)。(A)聚酰亚胺结构单元包含二价有机基团P5和四价有机基团P6，P5或P6包含源自下述式(10)的含硅化合物的结构单元，树脂组合物以树脂的总质量作为基准包含25质量％以下的含硅化合物；(B)树脂的结构单元包含二价有机基团P1和四价有机基团P2，P1包含源自下述式(3)的化合物的结构单元，P1或P2包含源自下述式(5)的含硅化合物的结构单元；{式中，各种符号如说明书中定义的那样}。义的那样}。义的那样}。义的那样}。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】树脂组合物


[0001]本专利技术涉及含有聚酰亚胺前体/聚酰亚胺的树脂组合物和聚酰亚胺薄膜。本专利技术还涉及含有聚酰亚胺前体/聚酰亚胺的树脂组合物的制造方法、以及聚酰亚胺薄膜、显示器、层叠体和柔性设备的制造方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺树脂是不溶解、不熔融的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、耐辐射线性、耐低温性、耐化学药品性等优异的特性。因此，聚酰亚胺树脂在包括电子材料在内的广泛领域中使用。作为聚酰亚胺树脂在电子材料领域中的应用例，可列举出例如绝缘涂布材料、绝缘膜、半导体、薄膜晶体管液晶显示器(TFT
‑
LCD)的电极保护膜等。最近，利用聚酰亚胺薄膜的轻便、柔软性等，研究了将其替代以往在显示器材料的领域中使用的玻璃基板而用作柔性基板。
[0003]专利文献1中记载了一种聚酰亚胺薄膜，其如下获得：使用3,5
‑
二氨基苯甲酰胺(以下也称为DABA)、下述结构式的化合物(以下也称为CpODA)和其它化合物作为单体来合成聚酰亚胺，向所得聚酰亚胺清漆中添加交联剂，进行涂布、干燥而得到。
[0004][0005]另外，专利文献1中还记载了该薄膜的气体分离性能优异。专利文献2中记载了一种透明聚酰亚胺薄膜，其是将使用DABA、TFMB(2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺)等作为二胺且使用CpODA作为酸二酐的聚酰亚胺清漆进行涂布、干燥而得到的。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：日本特许第6551640号公报
[0009]专利文献2：国际公开第2019/211972号

技术实现思路

[0010]专利技术要解决的问题
[0011]专利文献1中记载的聚酰亚胺薄膜的用途为气体分离膜，并未作为光学材料而进行研究。
[0012]另外，本专利技术人等发现：将DABA、TFMB和CpODA、含硅化合物等用作单体，与上述专利文献2中记载的内容同样地合成聚酰亚胺清漆时，在清漆制造工艺中寻求的清漆过滤性不充分，将该聚酰亚胺清漆进行涂布、加热而得到的聚酰亚胺薄膜的在显示器用途中寻求的特性(拉伸伸长率等)不充分。另一方面，本专利技术人等发现：将DABA、3,3
’‑
二氨基二苯基砜(33DAS)、4,4
’‑
二氨基二苯基砜(44DAS)、9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴(BAFL)等二胺、CpODA、4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)等酸二酐和其它
含硅化合物等用作单体而得到的聚酰亚胺的在显示器用途中寻求的特性优异。
[0013]因此，本专利技术是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供在含有聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的树脂组合物的制造工艺中寻求的特性以及在显示器用途中寻求的其它特性这两者优异的聚酰亚胺薄膜，以及用于形成其的树脂组合物。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]上述课题可通过以下的技术手段来解决。
[0016]〔第一方式〕
[0017]<1>一种树脂组合物，其包含下述通式(6)和(7)所示结构单元的树脂，
[0018][0019]{式中，P3表示二价有机基团；P4表示四价有机基团；并且，p表示正整数。}
[0020][0021]{式中，P5表示二价有机基团；P6表示四价有机基团；并且，q表示正整数。}
[0022]前述P5或P6包含源自下述通式(10)所示含硅化合物的结构单元，
[0023][0024]{式中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50。}
[0025]并且，所述树脂组合物以前述树脂的总质量作为基准包含25质量％以下的前述含硅化合物。
[0026]<2>一种树脂组合物，其包含下述通式(6)和(7)所示结构单元的树脂，
[0027][0028]{式中，P3表示二价有机基团；P4表示四价有机基团；并且，p表示正整数。}
[0029][0030]{式中，P5表示二价有机基团；P6表示四价有机基团；并且，q表示正整数。}
[0031]前述P5或P6包含源自下述通式(10)所示含硅化合物的结构单元，
[0032][0033]{式中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50。}
[0034]并且，前述树脂的酰亚胺化率为50％以上。
[0035]<3>根据项目1所述的树脂组合物，其中，前述树脂的酰亚胺化率为50％以上。
[0036]<4>一种树脂组合物，其包含下述通式(6)和(7)所示结构单元的树脂，
[0037][0038]{式中，P3表示二价有机基团；P4表示四价有机基团；并且，p表示正整数。}
[0039][0040]{式中，P5表示二价有机基团；P6表示四价有机基团；并且，q表示正整数。}
[0041]前述P5或P6包含源自下述通式(10)所示含硅化合物的结构单元，
[0042][0043]{式中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各
自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50。}
[0044]并且，所述树脂组合物满足下述(一)或(二)中的任意者，...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种树脂组合物，其包含下述通式(6)和(7)所示结构单元的树脂，式(6)中，P3表示二价有机基团；P4表示四价有机基团；并且，p表示正整数，式(7)中，P5表示二价有机基团；P6表示四价有机基团；并且，q表示正整数，所述P5或P6包含源自下述通式(10)所示含硅化合物的结构单元，式(10)中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50，并且，所述树脂组合物以所述树脂的总质量作为基准包含25质量％以下的所述含硅化合物。2.一种树脂组合物，其包含下述通式(6)和(7)所示结构单元的树脂，式(6)中，P3表示二价有机基团；P4表示四价有机基团；并且，p表示正整数，式(7)中，P5表示二价有机基团；P6表示四价有机基团；并且，q表示正整数，所述P5或P6包含源自下述通式(10)所示含硅化合物的结构单元，
式(10)中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50，并且，所述树脂的酰亚胺化率为50％以上。3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂的酰亚胺化率为50％以上。4.一种树脂组合物，其包含下述通式(6)和(7)所示结构单元的树脂，式(6)中，P3表示二价有机基团；P4表示四价有机基团；并且，p表示正整数，式(7)中，P5表示二价有机基团；P6表示四价有机基团；并且，q表示正整数，所述P5或P6包含源自下述通式(10)所示含硅化合物的结构单元，式(10)中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50，并且，所述树脂组合物满足下述(一)或(二)中的任意者，(一)所述P3和/或P5包含源自下述通式(8)所示化合物的结构单元，
或者(二)所述P4和/或P6包含源自下述通式(9)所示化合物的结构单元，5.一种树脂组合物，其包含下述通式(6)和(7)所示结构单元的树脂，式(6)中，P3表示二价有机基团；P4表示四价有机基团；并且，p表示正整数，式(7)中，P5表示二价有机基团；P6表示四价有机基团；并且，q表示正整数，所述P5或P6包含源自下述通式(10)所示含硅化合物的结构单元，式(10)中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50，并且，所述P3和/或P5各自独立地包含至少一个源自3,3
’‑
二氨基二苯基砜(33DAS)、4,4
’‑
二氨基二苯基砜(44DAS)或9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴(BAFL)中的各种化合物的结构单元。6.一种树脂组合物，其包含下述通式(6)和(7)所示结构单元的树脂，式(6)中，P3表示二价有机基团；P4表示四价有机基团；并且，p表示正整数，
式(7)中，P5表示二价有机基团；P6表示四价有机基团；并且，q表示正整数，所述P5或P6包含源自下述通式(10)所示含硅化合物的结构单元，式(10)中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50，并且，所述P3和/或P5各自独立地包含至少一个源自2,2
’‑
双(三氟甲基)
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基醚(6FODA)的结构单元。7.一种树脂组合物，其包含下述通式(6)和(7)所示结构单元的树脂，式(6)中，P3表示二价有机基团；P4表示四价有机基团；并且，p表示正整数，式(7)中，P5表示二价有机基团；P6表示四价有机基团；并且，q表示正整数，所述P5或P6包含源自下述通式(10)所示含硅化合物的结构单元，式(10)中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50，并且，将A(质量％)设为构成通式(7)中的P5的二胺之中的通式(10)的比例，将B(质
量％)设为构成通式(6)中的P3的二胺之中的通式(10)的比例时，B
‑
A大于0且小于60。8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述二胺为选自下述通式(8)所示的化合物、3,3
’‑
二氨基二苯基砜(33DAS)、4,4
’‑
二氨基二苯基砜(44DAS)和9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴(BAFL)中的至少一种化合物，9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(6)和/或所述通式(7)中，P4和/或P6各自独立地包含至少一个源自4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)或9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)中的各种化合物的结构单元。10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(10)所示的含硅化合物的官能团当量为800以上。11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述P5包含源自所述通式(10)所示化合物的结构单元，且所述通式(10)中，所述L1和L2各自独立地为氨基。12.根据权利要求4和9～11中任一项所述的树脂组合物，其中，将不包括所述通式(10)所示化合物在内的全部二胺设为100mol％时，所述通式(8)所示的化合物多于50mol％。13.根据权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物，其中，所述P3或P5各自独立地包含源自下述式所示化合物(BisAM)的结构单元，14.根据权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物，其中，所述P4或P6各自独立地包含源自4,4
’‑
(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐、下述式所示的化合物(BzDA)、或者下述式所示的化合物(BNBDA)的结构单元。15.根据权利要求1～14中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂加热而得到的聚酰亚胺树脂膜被用于柔性基板。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂固化而得到的聚酰亚胺树脂膜被用于柔性显示器。17.一种树脂组合物的制造方法，其包括：使二胺或酸二酐与下述通式(10)所示的含硅化合物发生缩聚反应而得到聚酰亚胺后，使其与其它化合物发生缩聚反应，提供包含树脂的树脂组合物，所述树脂包含聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，式(10)中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50，所述树脂组合物以所述树脂的总质量作为基准包含25质量％以下的所述含硅化合物。18.一种树脂组合物的制造方法，其包括：使二胺或酸二酐与下述通式(10)所示的含硅化合物发生缩聚反应而得到聚酰亚胺后，使其与其它化合物发生缩聚反应，提供包含树脂的树脂组合物，所述树脂包含聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，式(10)中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50，所述树脂的酰亚胺化率为50％以上。19.一种树脂组合物的制造方法，其包括：使下述通式(8)所示的化合物或下述通式(9)所示的化合物与下述通式(10)所示的含硅化合物与其它化合物发生缩聚反应而得到聚酰亚胺后，使其与其它化合物发生缩聚反应，提供包含聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的树脂组合物，
式(10)中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50。20.一种树脂组合物的制造方法，其包括：使选自3,3
’‑
二氨基二苯基砜(33DAS)、4,4
’‑
二氨基二苯基砜(44DAS)和9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴(BAFL)中的至少一种化合物与下述通式(10)所示的含硅化合物与其它化合物发生缩聚反应而得到聚酰亚胺后，使其与其它化合物发生缩聚反应，提供包含聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的树脂组合物，式(10)中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50。21.一种树脂组合物的制造方法，其包括：使选自4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)中的至少一种化合物与下述通式(10)所示的含硅化合物与其它化合物发生缩聚反应而得到聚酰亚胺后，使其与其它化合物发生缩聚反应，提供包含聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的树脂组合物，
式(10)中，R1各自独立地为单键或碳原子数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团，至少一者为碳原子数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的一价有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i为1～200的整数；j和k各自独立地为0～200的整数；0≤j/(i+j+k)≤0.50。22.一种聚酰亚胺树脂膜的制造方法，其包括：在支承体的表面上涂布权利要求1～16中任一项所述的树脂组合物或通过权利要求17～21中任一项所述的方法而得到的树脂组合物的涂布工序；将该树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的成膜工序；以及将该聚酰亚胺树脂膜从该支承体上剥离的剥离工序。23.根据权利要求22所述的聚酰亚胺树脂膜的制造方法，其包括：在所述剥离工序之前，从所述支承体侧对所述树脂组合物照射激光的照射工序。24.一种显示器的制造方法，其包括：在支承体的表面上涂布权利要求1～16中任一项所述的树脂组合物或通过权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖末友裕，米谷昌树，金田隆行，岩田隆志，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：