复合体粒子、负极活性物质和锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种复合体粒子，其含有硅和碳，用碳

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合体粒子、负极活性物质和锂离子二次电池


[0001]本专利技术涉及复合体粒子、负极活性物质、含有该负极活性物质的锂离子二次电池用负极合剂层以及锂离子二次电池。

技术介绍

[0002]作为在智能手机、平板电脑等IT设备、吸尘器、电动工具、电动自行车、无人机、汽车中使用的二次电池，需要兼具高容量和高输出的负极活性物质。作为负极活性物质，理论比容量比目前使用的石墨(理论比容量：372mAh/g)更高的硅(理论比容量：4200mAh/g)受到关注。
[0003]但是，随着锂的电化学嵌入和脱嵌，硅(Si)的体积最大会膨胀和收缩到约3～4倍。由此，硅粒子发生自毁和/或从电极上剥离，因此，已知使用硅的锂离子二次电池的循环特性极低。为此，不是简单地由石墨替换为硅来使用，而是形成作为负极材料整体降低了膨胀和收缩的程度的结构来使用的研究目前正在活跃地进行。其中进行了许多将其与碳材料复合化的尝试。
[0004]作为这样的锂离子二次电池用负极材料，美国专利10424786号(专利文献1)公开了一种包含多个复合粒子的粒状材料，所述复合粒子具有以下特征。
[0005]具有(a)包含微孔和中孔的多孔碳结构体、以及(b)位于所述多孔碳结构体的所述微孔和/或中孔的内侧的多个纳米级元素硅结构域。
[0006](i)所述微孔和中孔具有P1cm3/g这样采用气体吸附测定的合计细孔容积，其中，P1至少为0.6且不超过2。
[0007](ii)微孔的体积分数(φ
a
)基于微孔和中孔的总体积在0.5～0.9的范围内。
[0008](iii)细孔直径小于10nm的细孔的体积分数(φ
10
)基于微孔和中孔的总体积至少为0.75，并且
[0009](iv)所述多孔碳结构体具有小于20μm的D
50
粒径，
[0010]所述复合粒子中硅相对于所述多孔碳结构体的质量比在[1
×
P1～1.9
×
P1]：1的范围内。
[0011]另外，在日本特表2018
‑
534720(专利文献2)中，公开了一种包含多孔质碳支架和硅而形成的复合体，该复合体具有以重量计为15～85％的硅、且具有0.05～0.5cm3/g的范围的无法利用氮的容积，采用氦比重计测定时，包含具有1.5～2.2g/cm3的范围的粒子骨架密度的多个粒子。另外，专利文献2公开了具有40～60％的微孔、40～60％的中孔、小于1％的大孔以及0.1以上且小于0.5cm3/g的细孔总容积的多孔质碳支架，还公开了硅含量为25％～65％的范围的复合体。
[0012]日本特开2015
‑
534720(专利文献3)公开了使用小角X射线散射的评价作为含多孔性硅的碳系复合材料的孔径分布曲线的评价。在国际公开第08/081883号(专利文献4)中公开了一种碳复合物，其特征在于，细孔径为10～60nm的细孔所占的容积为40体积％以上。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献1：美国专利10424786号
[0015]专利文献2：日本特表2018
‑
534720号公报
[0016]专利文献3：日本特开2015
‑
130287号公报
[0017]专利文献4：国际公开第08/081883号

技术实现思路

[0018]专利文献1公开了多孔质碳结构体的复合体粒子，关于复合粒子内部的细孔，公开了由氮吸附法得到的BET比表面积，但并未公开内部的空孔分布。认为专利文献2所公开的内容可能反映了复合体内部的空孔，但并未公开内部的空孔分布。另外，还受到复合体粒子形状和复合体粒子的破坏难易性的强烈影响。
[0019]专利文献3的含多孔性硅的碳系复合材料为了使有机化合物转变为碳，需要至少设为有机化合物的分解温度以上，为了形成能够用作负极活性物质的碳，需要大致800℃～1200℃的高温处理，此时硅与碳反应生成副产物的碳化硅，因此容量下降。
[0020]专利文献4的碳复合体由于空孔的孔径大，因此耐久性差。
[0021]本专利技术包含以下方案。
[0022][1]一种复合体粒子，含有硅和碳，用碳
‑
空孔二元体系的球模型对复合体粒子的小角X射线散射中得到的能谱进行拟合，在将拟合而得到的空孔的结构域尺寸的体积分布信息从小到大累计时，2nm以下的结构域尺寸区域为44体积％以上且70体积％以下，由使用氦气的定容积膨胀法测定干式密度而算出的真密度为1.80g/cm3以上且2.20g/cm3以下。
[0023][2]根据[1]所述的复合体粒子，复合体粒子中的硅含量为30质量％以上且80质量％以下，复合体粒子中的硅含量为100质量％时的氧含量为0.1质量％以上且30质量％以下。
[0024][3]根据[1]或[2]所述的复合体粒子，在拉曼能谱中，由硅引起的峰存在于450～495cm
‑1。
[0025][4]根据[1]～[3]中任一项所述的复合体粒子，拉曼能谱中R值(ID/IG)为0.30以上且小于1.30。
[0026][5]根据[1]～[4]中任一项所述的复合体粒子，在使用Cu
‑
Kα射线的粉末XRD测定得到的XRD图中，(SiC
111
面的峰强度)/(Si
111
面的峰强度)为0.01以下。
[0027][6]根据[1]～[5]中任一项所述的复合体粒子，平均粒径D
V50
为1μm以上且30μm以下，BET比表面积为0.1以上且100m2/g以下。
[0028][7]根据[1]～[6]中任一项所述的复合体粒子，在复合体粒子表面的至少一部分存在无机粒子和聚合物，聚合物含量为0.1质量％～10.0质量％，无机粒子是选自石墨和炭黑中的一种以上。
[0029][8]根据[1]～[7]中任一项所述的复合体粒子，碳是无定形碳。
[0030][9]一种负极活性物质，含有[1]～[8]中任一项所述的复合体粒子。
[0031][10]一种负极合剂层，含有[9]所述的负极活性物质。
[0032][11]一种锂离子二次电池，包含[10]所述的负极合剂层。
[0033]根据本专利技术，可以提供在具有规定细孔的碳材料的细孔内附着有硅的复合体粒子。通过使用该复合体粒子，可以提供容量、初始库仑效率和循环特性优异的锂离子二次电
池。
附图说明
[0034]图1是表示实施例1、4和比较例1～3的复合体粒子的小角X射线散射测定结果的图。
[0035]图2是表示实施例1的复合体粒子的拉曼能谱测定结果的图。
[0036]图3是表示实施例1的复合体粒子的粉末XRD测定结果的图。
具体实施方式
[0037]以下，对本专利技术的实施方式进行说明。
[0038][1]碳
‑
硅复合体<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种复合体粒子，含有硅和碳，用碳
‑
空孔二元体系的球模型对复合体粒子的小角X射线散射中得到的能谱进行拟合，在将拟合而得到的空孔的结构域尺寸的体积分布信息从小到大累计时，2nm以下的结构域尺寸区域为44体积％以上且70体积％以下，由使用氦气的定容积膨胀法测定干式密度而算出的真密度为1.80g/cm3以上且2.20g/cm3以下。2.根据权利要求1所述的复合体粒子，复合体粒子中的硅含量为30质量％以上且80质量％以下，复合体粒子中的硅含量为100质量％时的氧含量为0.1质量％以上且30质量％以下。3.根据权利要求1或2所述的复合体粒子，在拉曼能谱中，由硅引起的峰存在于450～495cm
‑1。4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合体粒子，拉曼能谱中R值即ID/IG为0.30以上且小于1.30。5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合体粒子，在使用Cu...

【专利技术属性】
技术研发人员：川口直登，伊藤祐司，藤田雅人，井上浩文，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：