苯并[b]咔唑类化合物的合成方法技术

本发明专利技术提供了苯并[b]咔唑类化合物的合成方法，该合成方法包括如下步骤：(1)、以2

【技术实现步骤摘要】
苯并[b]咔唑类化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及一种电致发光材料的合成方法，具体而言，涉及一种苯并[b]咔唑类化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]苯并咔唑化合物作为线性稠合的含氮原子的多环芳香体系，具有有机电子材料性质，是有机发光器件中合成发光、空穴传输主题材料等功能材料的关键原料之一，其在材料领域具有重要的应用价值。其中，苯并[b]咔唑类化合物是苯并咔唑化合物基本结构骨架之一。
[0003]目前，苯并[b]咔唑类化合物的制备方法采用2
‑
溴
‑3‑
硝基萘作为起始原料。例如KR1020210142026，KR1020170049115，KR1020160059602等报道了以2
‑
溴
‑3‑
硝基萘为起始原料，经过 Suzuki偶联、成环得到目标化合物，合成路线如下所示：。
[0004]该制备方法存在如下缺点：起始原料2
‑
溴
‑3‑
硝基萘价格昂贵，不易得，不利于工业化生产。
[0005]此外，CN113801055A报道了以邻苯二甲醛为原料与3
‑
硝基丙酸甲酯进行加成脱水关环、水解生成3
‑
硝基
‑2‑
萘羧酸，然后经过Hofmann重排反应，水解得到3
‑
硝基
‑2‑
氨基萘，再经重氮化后与苯在三氯乙酸的催化剂作用下反应生成 3
‑
硝基
>‑2‑
苯萘，最后合环得到苯并[b]咔唑类化合物，合成路线如下所示：。
[0006]该制备方法存在如下缺点：第一步反应中起始原料3
‑
硝基丙酸甲酯价格昂贵，不易得，第四步反应中使用的亚硝酸钠和三氯乙酸是危险化学品，不利于工业化生产。因此，现有的苯并[b]咔唑类化合物的制备方法原料成本过高，且原料不易得，不利于工业化生产。

技术实现思路

[0007]本专利技术的主要目的在于提供一种苯并[b]咔唑类化合物的合成方法，以解决现有的苯并咔唑的合成方法存在成本高，原料不易得的问题。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术提供了苯并[b]咔唑类化合物的合成方法，该合成方法
包括如下步骤：(1)、以2
‑
甲氧基萘为起始原料，在有机锂试剂存在下与硼酸三异丙酯反应得到3
‑
甲氧基
‑2‑
萘硼酸；(2)、步骤 (1) 得到的3
‑
甲氧基
‑2‑
萘硼酸经Suzuki偶联反应、脱甲基反应得到3
‑
取代苯基
‑2‑
萘酚；(3)、步骤 (2) 得到的3
‑
取代苯基
‑2‑
萘酚和三氟甲磺酸酐反应生成3
‑
取代苯基萘
‑2‑
三氟甲磺酸酯，再和硝酸盐发生取代反应得到2
‑
硝基
‑3‑
取代苯基萘；(4)、步骤 (3)得到的2
‑
硝基
‑3‑
取代苯基萘经合环反应得到苯并[b]咔唑类化合物；反应式如下：。
[0009]其中，R为卤素，C1~C6的烷基，C6~C
10
的芳基，所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述C1~C6的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基；所述C6~C
10
的芳基为苯基或萘基。
[0010]进一步地，步骤(1)中反应温度为
‑
80~30℃，反应在氮气氛围中进行，所述的有机锂试剂为正丁基锂；2
‑
甲氧基萘与硼酸三异丙酯的摩尔比为1.2~2:1。
[0011]进一步地，步骤(2)中所述的Suzuki偶联反应优选在钯催化剂和碱存在条件下进行，所述的钯催化剂包括但不限于四（三苯基膦）钯，[1,1'
‑
双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯， 醋酸钯，三（二亚苄基丙酮）二钯，二氯二(三苯基磷)钯；钯催化剂的加入量为3
‑
甲氧基
‑2‑
萘硼酸的0.5%~1%当量；所述的碱包括但不限于磷酸钾、碳酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化钠中的一种或多种。
[0012]进一步地，步骤(2)中所述的Suzuki偶联反应还包括溶剂，所述溶剂为四氢呋喃(THF)、1,4
‑
二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)或乙腈中的一种或多种；步骤(2)中所述的Suzuki偶联反应的温度为60～120℃。
[0013]进一步地，步骤(2)中所述脱甲基反应在酸性试剂作用下进行，所述酸性试剂为三溴化硼、三氯化铝、氢溴酸、硫酸、盐酸、氢碘酸中的一种或多种。
[0014]进一步地，步骤(3)中所述的取代反应在钯催化剂、膦试剂、相转移催化剂及硝酸盐存在条件下进行，所述的钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、四（三苯基膦）钯、1,1'
‑
三(3,6
‑
二氧杂庚基)胺双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的任一种；所述的膦试剂选
自2
‑
二叔丁基膦
‑
2,4,6
‑
三异丙基联苯、2
‑
二叔丁基膦基
‑
3,4,5,6
‑
四甲基
‑
2,4,6
‑
三异丙基
‑
1,1
‑
联苯或2
ꢀ‑ꢀ
(二叔丁基膦)
‑
3,6
‑
二甲氧基
‑
2'
‑
4'
‑
6'三
‑ꢀ1ꢀ‑
丙基
‑ꢀ
1,1'
‑
双苯基中的一种或多种；所述的相转移催化剂选自三(3,6
‑
二氧杂庚基)胺或三丁胺；所述的硝酸盐选自五水合硝酸铋、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、六水合硝酸钴、硝酸铋、硝酸铬、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈和硝酸铟中的任一种。
[0015]进一步地，步骤(4)中所述的合环反应在有机溶剂中，以三苯基膦为还原剂，在金属盐存在的情况下进行，所述金属盐为金属卤化物，所述金属卤化物选自氯化锌、氯化镁或三氯化铝中的一种或多种；所述三苯基膦与2
‑
硝基
‑3‑
取代苯基萘的摩尔比为2~5:1；所述金属盐与2
‑
硝基
‑3‑
取代苯基萘的摩尔比为2~4:1；所述有机溶剂为邻二氯苯或甲苯；所述反应的温度为120~200℃；所述反应的时间为6~12小时。
[0016]应用本专利技术的技术方案，采用2
‑
甲氧基萘为起始原料，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯并[b]咔唑类化合物的合成方法，该合成方法包括如下步骤：(1)、以2
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甲氧基萘为起始原料，在有机锂试剂存在下与硼酸三异丙酯反应得到3
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甲氧基
‑2‑
萘硼酸；(2)、步骤 (1) 得到的3
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甲氧基
‑2‑
萘硼酸经Suzuki偶联反应、脱甲基反应得到3
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取代苯基
‑2‑
萘酚；(3)、步骤 (2) 得到的3
‑
取代苯基
‑2‑
萘酚和三氟甲磺酸酐反应生成3
‑
取代苯基萘
‑2‑
三氟甲磺酸酯，再和硝酸盐发生取代反应得到2
‑
硝基
‑3‑
取代苯基萘；(4)、步骤 (3)得到的2
‑
硝基
‑3‑
取代苯基萘经合环反应得到苯并[b]咔唑类化合物；反应式如下：其中，R为卤素，C1~C6的烷基，C6~C
10
的芳基，所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述C1~C6的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基；所述C6~C
10
的芳基为苯基或萘基。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为
‑
80~30℃，反应在氮气氛围中进行，所述的有机锂试剂为正丁基锂；2
‑
甲氧基萘与硼酸三异丙酯的摩尔比为1.2~2:1。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Suzuki偶联反应优选在钯催化剂和碱存在条件下进行。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的钯催化剂包括但不限于四（三苯基膦）钯，[1,1'
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双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯， 醋酸钯，三（二亚苄基丙酮）二钯，二氯二(三苯基磷)钯；钯催化剂的加入量为3
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甲氧基
‑2‑
萘硼酸的0.5%~1%当量；所述的碱包括但不限于磷酸钾、碳酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化钠中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Suzuki偶联反应还包括溶剂，所述溶剂为四氢呋喃、1,4
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二氧六环、N,N
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾英明，税新凤，庞玉东，
申请(专利权)人：常州创索新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：