一种固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂制备方法及其应用，所述固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂不溶于反应溶剂，固定于管道化反应器内，以流体化学的形式制备不对称手性甲基丙烯酸酯以及同系聚合物，本发明专利技术提供的噁唑啉铜树脂催化剂经过修饰后，具有更加良好的催化活性和优异的对映体选择性，而且催化剂不溶于一般的有机溶剂，易与产品分离回收利用；催化剂稳定性好，重复利用多次未显现明显的活性下降。性下降。

【技术实现步骤摘要】
一种固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及催化化学
，具体为一种固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]手性金属催化迄今已研究了六十多年，发展了许多优异的手性配体和金属配合物催化剂、以及不同类型的高效高对映选择性的不对称催化反应，其中部分已成功用于工业生产。
[0003]手性配体是绝大多数金属催化反应的手性源泉，同时也对中心金属的催化性能和稳定性有显著影响，很多手性配体和金属络合后形成得催化剂在相关应用反应中稳定性不好，从而导致了产品中金属残留超标的问题。近几年，多相不对称催化剂的开发越来越收到各国科学家的重视。发展高效的固载化的非均相手性有机金属催化剂可以有效的提高催化剂的稳定性及控制产品中金属残留的问题，是有效的实现手性小分子工业化应用的有效途径。
[0004]可控/活性自由基聚合(CRP)的出现导致了各种先进的聚合物分子量(MW) 和不同的结构以及不同的功能，然而，CRP的立体调节主要调节立体化学结构
ꢀ‑
聚合物的聚合，尤其是甲基甲烷
‑
丙烯酸酯(MMA)仍然被认为是合成的一大挑战，合成聚合物化学，造成如此情况的可能原因是平面结构传播链末端自由基。
[0005]甲基甲烷
‑
丙烯酸酯及其同系物的聚合物是有机玻璃的重要原料，其中 PMMA为无色透明，耐候性、耐热性、物理机械性、耐化学性综合优异的特点，其用途包括：飞机挡风玻璃、笔、纽扣、广告牌、标识牌、照明器具、涂料，以及光学领域的激光唱片、高级光学透镜、光纤维等。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂制备方法及其应用，该催化剂有良好的催化活性和优异的对映体选择性，而且催化剂不溶于有机溶剂，易与产品分离回收利用；催化剂稳定性好，重复利用多次未显现明显的活性下降，能够实现在α,β
‑
不饱和酮的手性环氧化反应中应用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂的制备方法，所述催化剂的结构如下：
[0008][0009]R2为C1
‑
C10烷氧基或者C1
‑
C10苯氧基。
[0010]优选的，R2为1
‑
4碳。
[0011]优选的，所述催化剂的合成路线如下：
[0012][0013]优选的，所述R1为铜、X为OTf。
[0014]本专利技术还提供一种上述技术方案采用的所述固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂在甲基丙烯酸以及同系化合物制备不对称手性甲基丙烯酸酯以及同系聚合物中的应用。
[0015]优选的，所述固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂不溶于反应溶剂，固定于管道化反应器内，以流体化学的形式制备不对称手性甲基丙烯酸酯以及同系聚合物。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的噁唑啉铜树脂催化剂经过修饰后，具有更加良好的催化活性和优异的对映体选择性，而且催化剂不溶于一般的有机溶剂，易与产品分离回收利用；催化剂稳定性好，重复利用多次未显现明显的活性下降。
具体实施方式
[0017]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0018]本专利技术提供一种技术方案：一种固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂的制备方法，所述催化剂的结构如下：
[0019][0020]R2为C1
‑
C10烷氧基或者C1
‑
C10苯氧基。
[0021]具体的，R2为1
‑
4碳。
[0022]进一步的，所述催化剂的合成路线如下：
[0023][0024]进一步的，所述R1为铜、X为OTf。
[0025]一种上述技术方案采用的所述固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂在甲基丙烯酸以及同系化合物制备不对称手性甲基丙烯酸酯以及同系聚合物中的应用。
[0026]进一步的，所述固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂不溶于反应溶剂，固定于管道化反应器内，以流体化学的形式制备不对称手性甲基丙烯酸酯以及同系聚合物。
[0027]在本实施例中，所述固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂经过修饰后，具有更加良好的催化活性和优异的对映体选择性，而且催化剂不溶于一般的有机溶剂，易与产品分离回收利用；催化剂稳定性好，重复利用多次未显现明显的活性下降。
[0028]实验准备：
[0029]GPC仪器：高温凝胶渗透色谱仪，Viscotek350A，英国马尔文仪器有限公司；OmniSEC色谱工作站；全自动样品制备系统
[0030]测试条件：色谱柱：PLgel色谱柱(300nm*7.5nmMIXED
‑
BLS)；洗脱液： TCB+0.5mg/
LBHT
[0031]流速：1ml/min，样品浓度:2mg/ml,进样量100μL，温度：150℃
[0032]检测器：示差检测器(RI)、90度角光散射检测器(RALS)、7度角光散射检测器(LALS)和粘度检测器。
[0033]实验如下：
[0034][0035]首先，化合物1(5g,33.6mmol)和化合物2(5.83g,36.9mmol)溶解于四氢呋喃中(100mL)，相关溶液在50℃下反应24小时，将反应所得溶液真空下旋干后所得粗品用甲醇重结晶得产品化合物3(9.6g)。
[0036][0037]进一步的，化合物3(5g,15.2mmol)溶解于四氢呋喃中(70mL)中，溶液冷却至0℃，慢慢加入氢化钠(1.3g),溶液在室温下搅拌1小时后冷却至0℃，缓慢滴加化合物4的四氢呋喃溶液(3.2g，15.2mmol溶解于30 mL四氢呋喃中)，溶液在室温下搅拌18小时，加入10mL水淬灭反应，在加入100mL水，反应体系用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗，硫酸钠干燥，真空旋干后用乙醇重结晶得化合物5R(6.5g)。
[0038][0039]进一步的，化合物5R(6.5g,14.1mmol)溶解于四氢呋喃中(70mL) 中，溶液中加入Cu(OTf)2(5.3g,14.4mmol)，溶液在室温下搅拌3小时后真空下旋干后所得粗品，粗产品用柱层析得纯品(8.7g)。
[0040][0041]进一步的，化合物6(1g),苯乙烯(5.2g),二乙烯基苯(100mg) 和聚乙烯醇(50mg,Mw:89000
‑
98000)溶解于甲苯(60mL),加入引发剂(BzO)2(20mg),90℃下反应72小时，静置过滤干燥得到相关非均相手性催化剂7R(5.9g)。
[0042]具体应用如下：
[0043][0044]在内径6mm，总长度10米的盘管式管道反应器本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的结构如下：R2为C1
‑
C10烷氧基或者C1
‑
C10苯氧基。2.根据权利要求1所述的固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的合成路线如下：3.根据权利要求1所述的固载化手性噁唑啉铜树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛筱康，
申请(专利权)人：上海沿盈商贸有限公司，
类型：发明
国别省市：