一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于聚酯催化合成领域，尤其涉及一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法，包括先制备金红石型TiO2分散液，然后将其温度调节至60～85℃，在搅拌下加入一定量的ZnO粉体，保温搅拌0.5～1.5h；再滴定加入0.5～4mol/L的碱性溶液，调节体系pH至6～8，保温搅拌2～5h，碱性溶液为碱与可溶性碳酸盐的混合溶液，产物抽滤，洗涤，当滤液电导率低于100μS/cm时，洗涤结束，将滤饼干燥，粉碎，得到钛锌复合聚酯催化剂。该催化剂不含有害元素，原料来源丰富，且制备方法绿色环保，可以改善钛系催化剂体系分聚酯产品泛黄，热稳定性差等问题。热稳定性差等问题。热稳定性差等问题。

【技术实现步骤摘要】
一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于聚酯催化合成领域，尤其涉及一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)，是聚酯纤维中最重要的品种。PET具有优良的物理机械性能、电性能以及尺寸稳定性。因此被广泛应用于服装、电器、建筑、包装业等各个领域。目前工业生产中大多采用直接酯化法，以对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为反应原料，经过酯化反应及缩聚反应后得到高分子量的聚酯。
[0003]在聚酯的反应过程中，催化剂起到了重要的作用，在酯化阶段，具有酸性的对二甲苯能够催化酯化反应，在缩聚阶段，以BHET及其低聚物的链增长反应为主，在高温高压下，反应物要在高真空下进行长时间的反应，并伴有热降解反应，缩聚阶段则需要加入催化剂来促进分子链增长，减少热降解反应。
[0004]目前工业生产中使用最广泛的仍然是锑系聚酯催化剂，主要为乙二醇锑，然而锑作为一种重金属，在对聚酯产品进行回收与处理时，不可避免对环境与人产生危害作用，不符合绿色发展战略；所以开发新型环保聚酯催化剂势在必行，目前钛系聚酯催化剂因其环保且具备高催化活性而备受关注，是目前研究最多的一类聚酯催化剂。
[0005]然而，目前制备的钛系催化剂均以均相催化剂为主，对于非均相催化剂而言存在两个问题，一是催化活性难以调控，二是催化剂在反应体系中的分散性较差，但非均相催化剂的用量少且活性高，所以非均相催化剂的研究有着重要的意义，而钛锌复合的聚酯催化剂，则未见报道。

技术实现思路

[0006]针对上述
技术介绍
所提出的问题，本专利技术提供了一种钛锌复合聚酯催化剂的制备过程，该催化剂不含有害元素，原料来源丰富，且制备方法绿色环保，可以改善钛系催化剂体系分聚酯产品泛黄，热稳定性差等问题。
[0007]针对上述内容，本专利技术采用了一种技术方案：
[0008]一种钛锌复合聚酯催化剂的制备，由金红石型TiO2、ZnO与Zn5(OH)6(CO3)2组成，其包括如下步骤：
[0009](1)在温度为0℃～30℃搅拌的条件下，将一定量浓度为0.5～4mol/L的TiCl4溶液滴定加入到1～3mol/L的碱性溶液中，得到钛的前驱体分散液。在温度为40℃～55℃搅拌的条件下，将得到的钛的前驱体分散液加入至1～4mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中，保温搅拌6～14h，得到金红石型TiO2分散液。
[0010](2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至60～85℃，在搅拌下加入一定量的ZnO粉体，保温搅拌0.5～1.5h。
[0011](5)滴定加入0.5～4mol/L的碱性溶液，调节体系pH至6～8，保温搅拌2～5h，碱性溶液为碱与可溶性碳酸盐的混合溶液。
[0012](6)将步骤(3)得到的产物抽滤，洗涤，当滤液电导率低于100μS/cm时，洗涤结束，将滤饼干燥，粉碎，得到钛锌复合聚酯催化剂。
[0013]步骤(1)所述的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、氨水的任意一种。
[0014]进一步地，步骤(1)所述的HCl与HNO3的摩尔比为1:9～9:1。
[0015]进一步地，步骤(1)所述的酸性溶液的量按H
+
的摩尔数计，H
+
：Ti
4+
＝2.5：1～6:1。
[0016]步骤(2)中加入ZnO的量以其提供的Zn
2+
的摩尔数计，TiO2与Zn
2+
的摩尔比为1:1～5:1。
[0017]步骤(3)所述的碱为KOH、NaOH、尿素的任意一种；可溶性碳酸盐为K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3、(NH4)2CO3的任意一种；碱与可溶性碳酸盐的摩尔比为2:1～10:1。
[0018]步骤(4)所述的干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为6～10h。
[0019]本专利技术的有益效果：
[0020]1.本专利技术的制备方法操作简便，绿色环保，反应条件温和，原料来源丰富且成本低廉。
[0021]2.本专利技术制备了一种新型的纳米级钛
‑
锌复合催化剂，在金红石型TiO2的基础上通过原位复合ZnO、Zn5(OH)6(CO3)2实现协同催化，该催化剂在保持高催化活性的基础上兼具良好的稳定性，制备的聚酯的稳定性高且色相较佳，有望替代工业生产中锑系催化剂的生产和使用。
[0022]本专利技术在金红石分散液中引入锌源，通过调节碱与可溶性碳酸盐的比例，能够控制锌钛复合催化剂中ZnO与ZnCO3的比例。
附图说明
[0023]图1为本专利技术实施例3制备的催化剂的XRD图谱。
[0024]图2为本专利技术实例3制备的催化剂的TEM图。
具体实施方式
[0025]本专利技术下面结合实施例作进一步详述：
[0026]实施例1
[0027]一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0028](1)在温度为0℃的搅拌的条件下，将500ml浓度为0.5mol/L的TiCl4溶液滴定加入到1000ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，得到钛的前驱体分散液。在温度为40℃的搅拌的条件下，将钛的前驱体分散液加入至625ml浓度为1mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中，其中HCl与HNO3的摩尔比为1：9，保温搅拌6h，得到金红石型TiO2分散液。
[0029](2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至60℃，在搅拌下加入20.3g ZnO粉体，保温搅拌0.5h。
[0030](3)滴定加入0.5mol/L的NaOH与Na2CO3的混合溶液(其中NaOH与Na2CO3的摩尔比为2:1)，调节体系pH至6～8，保温搅拌2h。
[0031](4)将步骤(3)得到的产物抽滤，洗涤，当滤液电导率为90μS/cm时，洗涤结束，将滤饼100℃下干燥10h，粉碎，得到钛锌复合聚酯催化剂。
[0032]实施例2
[0033]一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0034](1)在温度为15℃的搅拌的条件下，将125ml浓度为2mol/L的TiCl4溶液滴定加入到500ml浓度为2mol/L的氨水中，得到钛的前驱体分散液。在温度为47℃的搅拌的条件下，将钛的前驱体分散液加入至400ml浓度为2.5mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中，其中HCl与HNO3的摩尔比为1:1，保温搅拌10h，得到金红石型TiO2分散液。
[0035](2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至70℃，在搅拌下加入12.2g ZnO粉体，保温搅拌0.75h。
[0036](3)滴定加入2.0mol/L的KOH与K2CO3的混合溶液(其中KOH与KHCO3的摩尔比为5:1)，调节体系pH至6～8，保温搅拌3h。
[0037](4)将步骤(3)得到的产物抽滤，洗涤，当滤液电导率为80μS/c本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)在温度为0℃～30℃搅拌的条件下，将一定量浓度为0.5～4mol/L的TiCl4溶液滴定加入到1～3mol/L的碱性溶液中，得到钛的前驱体分散液；在温度为40℃～55℃搅拌的条件下，将得到的钛的前驱体分散液加入至1～4mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中，保温搅拌6～14h，得到金红石型TiO2分散液；(2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至60～85℃，在搅拌下加入一定量的ZnO粉体，保温搅拌0.5～1.5h；(3)滴定加入0.5～4mol/L的碱性溶液，调节体系pH至6～8，保温搅拌2～5h，碱性溶液为碱与可溶性碳酸盐的混合溶液；(4)将步骤(3)得到的产物抽滤，洗涤，当滤液电导率低于100μS/cm时，洗涤结束，将滤饼干燥，粉碎，得到钛锌复合聚酯催化剂，该钛锌复合催化剂由金红石型TiO2、ZnO与Zn5(OH)6(CO3)2组成。2.根据权利要求1所述的钛锌复合聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、氨水的任意一种或多种。3.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚超，杨宇杰，姚鹏程，左士祥，桂豪冠，业绪华，刘文杰，李霞章，王灿，王亮，
申请(专利权)人：江苏纳欧新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：