一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛及其催化MTA反应的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种封装双金属构筑b轴向ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种封装双金属构筑b轴向ZSM
‑
5分子筛及其催化MTA反应的应用


[0001]本专利技术涉及新材料
中催化剂制备、晶体生长及高效煤基材料利用领域，具体涉及一种封装双金属构筑b轴向ZSM
‑
5分子筛及其催化MTA反应的应用。

技术介绍

[0002]芳烃是我国工业生产中重要的有机化工基础原料，可广泛应用于纤维、化妆品、农药及合成材料等生产，对国民经济的发展具有举足轻重的作用。目前我国生产芳烃主要是通过传统的石脑油裂解和催化重整方式获得，对石油资源依赖度过大，约占全部芳烃来源的80％，石油资源的匮乏以及全球石油价格波动较为频繁，严重限制了我国芳烃下游产业的发展。随着煤化工的发展，煤基甲醇制芳烃(MTA)成为非石油路线低成本合成优质芳烃的新途径。
[0003]现有甲醇制芳烃生产技术中的研究难点、重点在于缺乏高催化活性和稳定性能的新型催化剂。目前甲醇制芳烃技术常用的催化剂有ZSM
‑
5、丝光沸石和 MCM
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22等催化剂，其中最常使用的是ZSM
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5催化剂。ZSM
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5基于有序的微孔孔道结构、较强的酸性和良好的水热稳定性能，在催化甲醇制芳烃反应时表现出较高的催化活性和芳烃选择性。但纯ZSM
‑
5在反应中因其微孔孔道较多，容易造成积碳堵塞催化剂孔道，致使催化剂失活。因此，针对ZSM
‑
5催化剂进行相应性能改进是促进煤基甲醇制芳烃技术工业化发展的关键所在。
[0004]目前ZSM
‑
5常用的改性方法主要有分子筛孔道调控和酸类型调控两种方法，酸类型调控可以通过负载金属助剂如Zn、Ga和Cu等，现有研究发现Zn 和Ga两种金属对ZSM
‑
5分子筛的调控作用最明显。但双金属的引入可能会造成分子筛寿命变短。研究发现由于a和b轴向孔道形成网格结构通道，路径复杂，分子在孔道内停留时间长，积碳严重。鉴于ZSM
‑
5具有各向异性的孔道结构，若合成以b轴(0h0)晶面方向择形生长的ZSM
‑
5分子筛，分子将在b 轴孔道中扩散，减少扩散阻力，进而降低产物发生副反应概率。
[0005]基于上述结论，研究一种b轴向[Ga，Zn]‑
ZSM
‑
5分子筛将在MTA反应中展现出巨大前景优势。

技术实现思路

[0006]针对上述存在的技术不足，本专利技术的目的是提供一种封装双金属构筑b轴向ZSM
‑
5分子筛及其催化MTA反应的应用，该制备方法工艺简单，所制备的 b轴向[Ga，Zn]‑
ZSM
‑
5催化剂，基于封装双金属形成Zn
‑
Ga耦合金属活性中心，能有效降低催化材料的B/L酸比值，与分子筛本身具有的酸催化中心形成协同催化效应，所构筑的b轴向直线型孔道，具有晶面方向择形生长特性，反应分子在b轴直孔道中扩散阻力小，进而缩短分子扩散路径，降低产物深度副反应发生概率，抑制积碳分子形成；该催化剂大大减轻了现有传统煤基甲醇制芳烃 (MTA)反应中常规催化剂所存在的反应活性低、催化剂寿命短等问题，具有良好的应用价值。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]本专利技术的一个目的是提供一种封装双金属构筑b轴向ZSM
‑
5分子筛，其制备方法包括以下步骤：
[0009]S1:分别以偏铝酸钠、六水合硝酸锌、硝酸镓和氢氧化钠作为铝源、锌源、镓源和碱源，与去离子水、四丙基氢氧化铵按照合成液配比均匀混合，随后逐滴加入硅酸四乙酯作为硅源，滴加完成后搅拌老化；
[0010]S2:将步骤S1得到的老化后的合成液转入到晶化釜中，以改性高岭土基底作为生长基体，进行晶化，随后离心处理，并将离心完样品进行干燥，制得b 轴向[Ga,Zn]‑
Na
‑
ZSM
‑
5分子筛；
[0011]S3:将步骤S2的b轴向[Ga,Zn]‑
Na
‑
ZSM
‑
5分子筛放入NH4Cl溶液中，加热搅拌进行离子交换；交换完成后干燥获得b轴向[Ga,Zn]‑
HZSM
‑
5；
[0012]S4：将步骤S3的b轴向[Ga,Zn]‑
HZSM
‑
5分子筛煅烧活化，活化完成后即制得可直接反应的b轴向[Ga,Zn]‑
HZSM
‑
5。
[0013]优选地，所述合成液各组成摩尔配比为：
[0014]TPAOH:TEOS:Al2O3:ZnO:GaO:Na2O:H2O＝0.32～0.5:1:0.005～0.02:0.0064～0 .01:0.0032～0.01:0.06～0.1:150～165；
[0015]优选地，所述改性高岭土基底的制备方法为：将6～8％SiO2乙醇溶胶和 6～8％TiO2乙醇溶胶以Sol
‑
gel法涂覆在光滑基体表面进行修饰，将修饰后的基底材料在60～80℃下干燥12～24h后，再经100～120℃下焙烧后处理3～4h获得改性高岭土基底，作为分子筛b轴向生长的生长基体。
[0016]优选地，步骤S2中，所述晶化釜为具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜，晶化温度为175～195℃，晶化时间为5～10h。
[0017]优选地，步骤S2中，离心转速为5000～7000r/min，离心时间为5～10min；干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
[0018]优选地，步骤S3中的离子交换条件为：将b轴向[Ga,Zn]‑
Na
‑
ZSM
‑
5分子筛放入过量1mol/L NH4Cl溶液中，并在70～80℃、300～400r/min的水浴锅中加热搅拌3～4h。
[0019]优选地，步骤S4中，煅烧活化条件为：将b轴向[Ga,Zn]‑
HZSM
‑
5分子筛放入通有空气气氛、流速为20～30ml/min的马弗炉中，马弗炉温度为 550～600℃，活化时间为6～8h。
[0020]优选地，高岭土基体和合成液配比约为1g/8ml。
[0021]本专利技术的第二个目的是提供一种封装双金属构筑b轴向ZSM
‑
5分子筛在催化煤基甲醇制芳烃反应的应用，反应条件为将b轴向[Ga,Zn]‑
HZSM
‑
5催化剂填充于固定床反应器中，控制甲醇流量，在450～475℃进行反应，质量空速为1～2h
‑1。
[0022]本专利技术的有益效果在于：
[0023]1、本专利技术制备工艺简单，选用四丙基氢氧化铵作为模板剂，价格便宜、支撑作用效果好，催化剂晶体生长的效率更高，相比使用现有模板剂反应要生长20h，本专利技术生长周期可以缩短至5h；
[0024]2、b轴向[Ga，Zn]‑
ZS本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种封装双金属构筑b轴向ZSM
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5分子筛，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：S1:分别以偏铝酸钠、六水合硝酸锌、硝酸镓和氢氧化钠作为铝源、锌源、镓源和碱源，与去离子水、四丙基氢氧化铵按照合成液配比均匀混合，随后逐滴加入硅酸四乙酯作为硅源，滴加完成后搅拌老化；S2:将步骤S1得到的老化后的合成液转入到晶化釜中，以改性高岭土基底作为生长基体，进行晶化，随后离心处理，并将离心完样品进行干燥，制得b轴向[Ga,Zn]
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Na
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ZSM
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5分子筛；S3:将步骤S2的[Ga,Zn]
‑
Na
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ZSM
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5分子筛放入NH4Cl溶液中，加热搅拌进行离子交换；交换完成后干燥获得b轴向[Ga,Zn]
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HZSM
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5；S4：将步骤S3的b轴向[Ga,Zn]
‑
HZSM
‑
5分子筛煅烧活化，活化完成后即制得可直接反应的b轴向[Ga,Zn]
‑
HZSM
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5。2.如权利要求1所述的一种封装双金属构筑b轴向ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述合成液各组成摩尔配比为：TPAOH:TEOS:Al2O3:ZnO:GaO:Na2O:H2O＝0.32～0.5:1:0.005～0.02:0.0064～0.01:0.0032～0.01:0.06～0.1:150～165。3.如权利要求1所述的一种封装双金属构筑b轴向ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述改性高岭土基底的制备方法为：将6～8％SiO2乙醇溶胶和6～8％TiO2乙醇溶胶以Sol
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gel法涂覆在光滑...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚睿智，周扬，孟献梁，朱路奇，顾丙辰，吴国光，李伟松，杨邦明，李鹏程，朱德正，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：