自催化快速降解聚酯聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种自催化快速降解聚酯聚合物及其制备方法和用途。本发明专利技术提供的聚酯聚合物不仅具有良好的机械加工性能，而且可以在适当的水环境中快速降解，并且降解不依赖于微生物或细菌，因此本发明专利技术有效地解决了此类聚酯聚合物应用中产生的环境污染问题。它满足了广泛的应用需求，特别是确保了此类聚合物可以应用于饮料瓶、食品包装膜，尤其是地膜、购物袋和其他食品包装容器。此外，本发明专利技术的制备方法简单且成本低，原料容易以低价格获得。它适合批量生产，具有实用价值和应用潜力。具有实用价值和应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】自催化快速降解聚酯聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及自催化快速降解聚酯聚合物的制备方法和用途。特别地，本专利技术涉及通过在聚合物主链中嵌入小的生物可降解嵌段和催化嵌段来制备缩合型共聚酯和应用。它属于功能高分子材料领域。

技术介绍

[0002]聚酯是通过多元醇(聚乙烯醇)与多元酸缩聚制备的聚合物的总称，典型的聚酯是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的芳香族聚酯，由于其优异的化学稳定性，适当的机械性能、透明度和健康性能而广泛应用于各种纤维、包装和其他行业。目前，聚酯生产和销售增长势头依然强劲，尤其是在碳酸饮料包装领域。随着聚酯的阻隔性研究的突破，聚酯在啤酒、食品和化妆品包装领域的应用将扩大聚酯的市场。然而，聚酯(PET)废料在自然界中很难自然降解。在湿度为45％至100％，温度为20℃的环境中，PET瓶可以存在30至40年，其机械性能仅损失50％；在相同的条件下，聚酯薄膜可以存在90至100年。因此，大量的聚酯废料将给我们的环境带来巨大的压力。
[0003]在现有技术中，公开了一种在聚合物主链中包含可降解嵌段的聚酯，其显示出与常规聚酯相似的机械和热性能，但降解速度非常快，尤其是在现有水解催化剂如酸或碱的情况下。因此，具有可降解段的聚合物可以在估计的5
‑
10年内自然降解，也可以在工厂回收和降解，即所谓的三次循环方式。
[0004]然而，在实践中，塑料的5至10年降解时间对于环境保护来说仍然太长，尤其是一些特殊应用，如农用薄膜、一次性食品包装和餐具、一次性衣物等。因此，非常有必要开发一种更快速降解的聚合物。
[0005]另一方面，甲苯磺酸或阳离子离子交换树脂经常用作水解小分子酯的水解催化剂。5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠或其衍生物5
‑
二乙基间苯二磺酸钠或二甘醇5
‑
磺基间苯二酸钠用作聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚单体，将磺基邻苯二甲酸酯包入聚合物主链中，聚合物主链作为染料的结合位点，从而提高聚酯的染色性能。然而，间苯二甲酸磺酯并没有应用于聚酯中的水解催化剂，因为即使存在间苯二酸磺酯的情况下聚对苯二甲酸乙二醇酯中的酯键也不易水解。
[0006]在本专利技术中，易于用催化剂水解的快速降解嵌段羟基酸酯和催化嵌段磺基间苯二甲酸酯都包含在相同的聚酯主链中，导致使羟基酸酯水解得更快，从而使聚酯主链断裂得更快。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术的上述问题，本专利技术的目的是提供一种可快速降解的聚酯聚合物及其制备方法和用途，以达到聚酯聚合物如PET在特殊条件下快速降解的目标，并解决由于应用此类聚合物而引起的环境污染问题。
[0008]本领域普通技术人员应当理解，本专利技术仅是对示例性实施例的描述，并不旨在限
制本专利技术的更广泛方面。如此描述的每一个方面可以与任何其他方面或多个方面组合，除非明确指出相反。特别地，被指示为优选或有利的任何特征可以与被指示为首选或有利的一个或多个其他特征组合。为了本专利技术的上述目的，本专利技术中使用的技术方法如下：
[0009]在一个方面，本专利技术提供了一种自催化快速降解聚酯聚合物，其包含重复单元
–
[(A)
n1
‑
(B)
n2
‑
(C)
n3
‑
(D)
n4
‑
(E)
n5
]n
–
，其通过包含不可降解刚性嵌段A、可降解软嵌段B、快速降解嵌段C、软嵌段D和催化嵌段E的重复结构单元的缩聚制备，其中所述不可降解刚性嵌段A具有式(I)的结构：
[0010][0011]可降解软嵌段B具有式(II)的结构：
[0012][0013]快速降解嵌段C具有式(IIIa)或式(IIIb)或式(IIIc)或式(III d)的结构：
[0014][0015][0016]软嵌段D具有式(IV)的结构：
[0017][0018]催化嵌段E具有式(V)的结构：
[0019][0020]所述聚酯聚合物的重复单元
–
[(A)
n1
‑
(B)
n2
‑
(C)
n3
‑
(D)
n4
‑
(E)
n5
]n
–
，具有式(VIa)或式(VIb)或式(VIc)或式((VId)的结构：
[0021][0022][0023]其中，在重复单元
–
[(A)
n1
‑
(B)
n2
‑
(C)
n3
‑
(D)
n4
‑
(E)
n5
]n
–
中，嵌段A、B、C、D和E的序列是随机排列的，并且任何嵌段都可以出现多次；n,n1,和n3各自独立地是大于0的整数；n2,n4和n5各自独立地为0或大于0的整数；p、q和y各自独立地为0或1；r1,r2,r3,s,t,u,v,w,x和z各自独立地为大于0、小于50的整数；m是大于0、小于200的整数；R1,R2,R3,R4,R5,R6,R
7,
R8,
R9,R
10
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是在每个结构单元中独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或者未取代的杂烷基、取代或未取代环烷基、取代或者未取代杂环烷基、取代或者未取代的芳基和取代或者未取代的杂芳基，取代或未取代的烷氧基、酯、硝基、胺、酰胺或硫醇；并且R'、R”、R”'和R4独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的杂环烷基、取代的或者未取代的芳基。
[0024]在一些实施方案中，所述R1,R2,R3,R4,R5,R6,R
7,
R8,R9,R
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在每个结构单元中独立地选自氢或C1
‑
C10烷基。
[0025]在一些实施方案中，所述R1,R2,R3,R4,R5,R6,R
7,
R8,R9,R
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在每个结构单元中独立地选自氢或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种自催化快速降解聚酯聚合物，其包含重复单元
–
[(A)
n1
‑
(B)
n2
‑
(C)
n3
‑
(D)
n4
‑
(E)
n5
]
n
–
，其通过包含不可降解刚性嵌段A、可降解软嵌段B、快速降解嵌段C、软嵌段D和催化嵌段E的重复结构单元的缩聚制备，其中所述不可降解刚性嵌段A具有式(I)的结构：可降解软嵌段B具有式(II)的结构：快速降解嵌段C具有式(IIIa)或式(IIIb)或式(IIIc)或式(III d)的结构：
软嵌段D具有式(IV)的结构：催化嵌段E具有式(V)的结构：所述聚酯聚合物的重复单元
–
[(A)
n1
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(B)
n2
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(C)
n3
‑
(D)
n4
‑
(E)
n5
]
n
–
，具有式(VIa)或式(VIb)或式(VIc)或式((VId)的结构：
其中：在重复单元
–
[(A)
n1
‑
(B)
n2
‑
(C)
n3
‑
(D)
n4
‑
(E)
n5
]
n
–
中，嵌段A、B、C、D和E的序列是随机排列的，并且任何嵌段都可以出现多次；n,n1,和n3各自独立地是大于0的整数；n2,n4和n5各自独立地为0或大于0的整数；p、q和y各自独立地为0或1；r1,r2,r3,s,t,u,v,w,x和z各自独立地为大于0、小于50的整数；m是大于0、小于200的整数；R1,R2,R3,R4,R5,R6,R
7,
R8,R9,R
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是在每个结构单元中独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或者未取代的杂烷基、取代或未取代环烷基、取代或者未取代杂环烷基、取代或者未取代的芳基和取代或者未取代的杂芳基，取代或未取代的烷氧基、酯、硝基、胺、酰胺或硫醇；并且R'、R”、R”'和R4独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的杂环烷基、取代的或者未取代的芳基。2.根据权利要求1所述的自催化快速降解聚酯聚合物，其中所述R1,R2,R3,R4,R5,R6,R
7,
R8,R9,R
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在每个结构单元中独立地选自氢或C1
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C10烷基。3.根据权利要求2所述的自催化快速降解聚酯聚合物，其中所述R1,R2,R3,R4,R5,R6,R
7,
R8,R9,R
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在每个结构单元中独立地选自氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基；R'、R”、R”'和R4选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或者未取代的杂烷基、取代或者未取代环烷基、取代或者未取代的杂环烷基。4.根据权利要求2所述的自催化快速降解聚酯聚合物，其中所述R1,R2,R3,R4,R5,R6,R
7,
R8,R9,R
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为氢；R9、R
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为氢或甲基；r1、r2、r3、s、t、w、x和z是独立地选自2、3、4的任何整数；u和v是独立地选自1、2、3或4的任何整数。5.根据权利要求1至4任一所述的自催化快速降解聚酯聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(a)将不可降解刚性嵌段A、可降解软嵌段B、快速降解嵌段C、软嵌段D和催化嵌段E的共聚单体或低聚物同时在同一反应器中混合在一起，并在220℃至260℃下酯化；和(b)进行熔融聚合或溶液聚合。6.根据权利要求5所述的自催化快速降解聚酯聚合物的制备方法，所述步骤(a)可以通过以下方式实现：1)将对苯二甲酸、二元醇、二元酸、羟基酸或甲基羟基酸酯或乙基羟基酸酯或乙交酯(1,4
‑
二恶烷
‑
2,5
‑
二酮)，或丙交酯、聚醚和5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠按所需MA/MD摩尔比1/1
‑
1/5混合，搅拌并与催化剂充分混合；其中MA代表所有酸和酯的组合摩尔量，MD是所有二醇的摩尔量；2)第一次酯化：步骤1)中的混合物在220℃至260℃酯化，通过分馏除去甲醇或乙醇和水(方案VIIIa至VIIIf)；和3)第二次酯化：步骤2)中的混合物在220至260℃下继续酯化，通过分馏除去甲醇或乙醇和水，直到没有更多的醇或水被去除。7.根据权利要求1至4任一所述的自催化快速降解聚酯聚合物的制备方法，包括如下步骤：(a)首先合成不可降解刚性嵌段A的单体或低聚物；以及(b)加入可降解软嵌段B、快速降解嵌段C、软嵌段D和催化嵌段E的单体或低聚物，以进行溶液聚合或熔融聚合。8.根据权利要求1至4任一所述的自催化快速降解聚酯聚合物的制备方法，包括如下步骤：(a)首先同时合成不可降解刚性嵌段A、可降解软嵌段B、快速降解嵌段C和催化嵌段E的单体或低聚物；以及(b)加入软嵌段D的单体或低聚物，以进行溶液聚合或熔融聚合。9.根据权利要求5至8所述的任一一种自催化快速降解聚酯聚合物的制备方法，熔融聚合的条件是在200至290℃、真空下聚合2至7小时。10.根据权利要求9所述的自催化快速降解聚酯聚合物的制备方法，熔融聚合步骤如下进行：1)真空下在200℃至250℃下预聚合；2)在高真空下在200℃至290℃下进行最终聚合，直至达到所需粘度。11.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃德温，
申请(专利权)人：埃德温，
类型：发明
国别省市：