一种工业固废石膏制备无水硫酸钙和二水硫酸钙的方法技术

本发明专利技术公开了一种工业固废石膏制备无水硫酸钙和二水硫酸钙的方法，以工业固废石膏为原料，通过将一种工业固废石膏与盐酸溶液混合制浆，并加入一定量有机溶剂，在常压及温和的温度状态下，处理一段时间反应结束后将固液混合物分离，所得滤液可返回继续与废石膏反应，滤饼经洗涤后即可得到高纯无水硫酸钙。将所制备得到的无水硫酸钙与氯化钠溶液配浆，并加入微量的二水硫酸钙做晶种，可实现在室温或低于室温的条件下，制备得到二水硫酸钙。反应母液可多次循环使用。本发明专利技术在无需高温的条件下(不超过100℃)即可实现将杂质含量较高的工业固废石膏，在这一过程中杂质得以富集而去除。制备得到的无水石膏具有纯度高，白度高，粒径均匀等优异性能。由无水石膏制备得到的二水石膏同样具有上述特性。本发明专利技术工艺能耗低，不产生二次污染，利于规模化生产。可实现由工业固废石膏制备高品质无水硫酸钙和二水硫酸钙的目的，为日益减少的高品位石膏资源找到了替代技术，具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。前景。前景。

【技术实现步骤摘要】
一种工业固废石膏制备无水硫酸钙和二水硫酸钙的方法


[0001]本专利技术涉及一种工业固体废弃物资源化综合利用技术，尤其是涉及一种工业废弃物的资源循环利用中的工业固废石膏制备无水硫酸钙和二水硫酸钙的方法。

技术介绍

[0002]工业固废石膏是工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的工业副产物。按其种类，可分为磷石膏、盐石膏、脱硫石膏、钛石膏、氟石膏和柠檬酸石膏等。我国的工业固废石膏累积量大，且排放量逐年增长。这些固废石膏的堆存不仅占用了大量的土地，而且对生态环境产生了严重的危害。工业固废石膏的处置及资源化利用的紧迫性已迫在眉睫。无水硫酸钙作为一种新型无机材料，与其他粉体材料相比，具有高强度、高模量、高介点强度、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、与高分子聚合物的亲和能力强、无毒等诸多优良的理化性能，而且价格在粉体中最低，有其他粉体无可比拟的性价比，应用范围非常广泛，是一种性能优良、价格低廉的绿色环保材料，具有很强的市场竞争力，因此常被用于做高分子材料的填充剂，不仅可以赋予材料一定的刚度和尺寸稳定性，而且可以提高材料热稳定性、耐磨性以及降低成本。
[0003]目前，无水硫酸钙的制备方法大都是由天然石膏或工业副产石膏经高温煅烧而成，煅烧的温度一般要大于550℃，能耗要求较高。
[0004]专利CN103396023A公开了一种无水硫酸钙的制备工艺，该工艺是将二水硫酸钙粉体在400～950℃高温燃气作用下进行快速脱水，产生硫酸钙粉体。采用该工艺技术来制备无水硫酸钙依旧存在产品性能上的缺陷与技术上的不足，产品不但分散性较差，而且能耗很高。
[0005]专利CN101033118A将磷石膏采用了外烧(间接煅烧)与内烧(直接煅烧)混合煅烧新工艺，生产出了符合国家标准的石膏粉，但由于煅烧时会有磷酸、氟化物的挥发，将污染环境，腐蚀设备，高温煅烧能耗成本较大，应用会受到很大限制。同时由于磷石膏中含量最大的杂质是石英，煅烧工艺并不能除去这些石英杂质，所以煅烧法并不能生产出高白、高纯的优质石膏产品。
[0006]专利CN101671848A提出了一种无水硫酸钙晶须的制备方法，工艺条件为首先在低温条件下将二水硫酸钙晶体分散到含有表面活性剂的水溶液中，再在100～250℃条件下水热反应一段时间，最终再将水热反应得到的半水石膏晶须与无机溶剂混合后于高温200～800℃下焙烧0.5～6h，最终制得无水硫酸钙晶须，最终产物中无水硫酸钙晶须的含量可达95％以上。但该专利中所述的制备无水硫酸钙晶须的方法制备过程中涉及低温、中温和高温三个层次的温度，其中高温最高可达800℃，整个制备过程中能量消耗较多，且制备工艺较为复杂，不利于大规模的推广与应用。
[0007]专利CN103014869A涉及一种无水硫酸钙晶须的可控制备方法，其主要制备工艺与专利CN101671848A类似，不同之处在于该专利先对二水硫酸钙进行常温酸化处理，得到高活性的半水硫酸钙，再进行水热反应制备半水硫酸钙晶须，最终经过焙烧制成无水硫酸钙
晶须。这两种制备无水硫酸钙晶须的方法和流程都较为复杂，难以投入实际生产。
[0008]无水硫酸钙，即硬石膏，其胶凝性差，晶型细小，难以过滤。在硫酸钙的水合物中，二水硫酸钙的晶粒最大。同时要综合利用工业固废石膏，尤其是制备高附加值的硫酸钙晶须时，必须将提纯后的无水硫酸钙进一步转化成二水硫酸钙。目前制备的硫酸钙晶须基本以半水或无水硫酸钙晶须为主，而无论是半水还是无水硫酸钙晶须，其原料必定是二水硫酸钙。由二水硫酸钙制备半水或无水硫酸钙晶须，才可能实现过程的相转化，而不能反过来。因此若利用工业固废石膏提纯后制备高附加值的硫酸钙晶须产品，对提纯后的固废石膏进一步水化成二水硫酸钙是先决条件。
[0009]然而工业生产上通过设置大型的晶型转化槽，在搅拌的条件下，不断地加水稀释溶液，以实现无水相向二水相的转化，该过程十分缓慢，通常需要45天，甚至更久，并且水化的并不彻底，效率极低。因此寻求无水硫酸钙的快速水化方法，不仅利于减少设备，降低成本，减小用地面积，而且对整个工艺的效率提升都有着巨大的作用。
[0010]上述种种方案能部分缓解工业固废石膏大量堆存的现状，但存在的问题依然很多。这些处理工艺虽然在一定程度上可消除一些有害杂质的不利影响，但处理工艺投资大、能耗高、二次污染难以解决，并且处理后固废石膏的品质仍较低。因此要解决工业固废石膏资源化利用的现实问题，迫切需要从技术方面寻求创新的方法。

技术实现思路

[0011]本专利技术为解决现有工业固废石膏大量堆存，工业固废石膏处理工艺虽然在一定程度上可消除一些有害杂质的不利影响，但处理工艺投资大、需要高温煅烧过程能耗高、二次污染难以解决，并且处理后固废石膏的品质仍较低等现状而提供的一种无需高温煅烧，可大幅降低能耗，所提纯的无水硫酸钙具有纯度高，白度好，粒径均一等优良性能，处理固废石膏后的无水硫酸钙具有极高的附加值。以提纯后的无水硫酸钙为原料，通过加入少量的二水硫酸钙晶种，在氯化钠的水溶液中可实现无水硫酸钙的快速完全水化。
[0012]本专利技术为解决上述技术问题所采用的具体技术方案为：一种工业固废石膏制备无水硫酸钙和二水硫酸钙的方法，其特征在于，制备无水硫酸钙包括如下步骤：
[0013]步骤一：将工业固废石膏经烘干、破碎、磨粉、过筛得到粒径小于100目的粉体备用，筛余物富集，做煅烧处理；
[0014]步骤二：将步骤一所得到的粒度小于100目的粉体物料与盐酸溶液混合，搅拌，加热，待料浆温度升至70～90℃后继续反应1～6h；
[0015]步骤三：待步骤二反应结束后料浆冷却至温度低于70℃后向其中投入一定量的有机溶剂继续搅拌反应1～1.5h；
[0016]步骤四：将步骤三所得的料浆静置，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯的石膏的固体沉淀层；
[0017]步骤五：将步骤四所得的固液混合物分离，其中液相层与固体沉淀物分别分离；
[0018]步骤六：将步骤五所得到的含杂液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回步骤三中循环使用，将固体沉淀层过滤，所得滤液也返回步骤二中重复使用，之后将滤饼洗涤；
[0019]步骤七：将步骤六所得的滤饼烘干后即得纯化的无水硫酸钙产品。
[0020]所述的步骤一中，所述工业固废石膏是指磷石膏、盐石膏、脱硫石膏、氟石膏、钛石膏或柠檬酸石膏中的一种。
[0021]所述的步骤二中，所述盐酸的质量分数为9％～15％；所述的固废石膏粉体与盐酸的固液比(kg/L)为1:(1～5)。
[0022]所述的步骤三中，所述有机溶剂是指磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、P
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204{二(2
‑
乙基己基)磷酸酯}、P
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507(2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯)、磷酸二乙酯，磷酸三异丁酯中的一种或两种的组合；所述固废石膏粉体与有机溶剂的固液比(kg/L)为1：(1～5)；所述的搅拌转速为300～600本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种工业固废石膏制备无水硫酸钙和二水硫酸钙的方法，其特征在于，制备无水硫酸钙包括如下步骤：步骤一：将工业固废石膏经烘干、破碎、磨粉、过筛得到粒径小于100目的粉体备用，筛余物富集，做煅烧处理；步骤二：将步骤一所得到的粒度小于100目的粉体物料与盐酸溶液混合，搅拌，加热，待料浆温度升至70～90℃后继续反应1～6h；步骤三：待步骤二反应结束后料浆冷却至温度低于70℃后向其中投入一定量的有机溶剂继续搅拌反应1～1.5h；步骤四：将步骤三所得的料浆静置，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯的石膏的固体沉淀层；步骤五：将步骤四所得的固液混合物分离，其中液相层与固体沉淀物分别分离；步骤六：将步骤五所得到的含杂液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回步三中循环使用，将固体沉淀层过滤，所得滤液也返回步骤二中重复使用，之后将滤饼洗涤；步骤七：将步骤六所得的滤饼烘干后即得纯化的无水硫酸钙产品。2.一种工业固废石膏制备无水硫酸钙和二水硫酸钙的方法，其特征在于，制备二水硫酸钙包括如下步骤：步骤八：将权利要求1中制备得到的无水硫酸钙与氯化钠溶液按一定的比例混合并加入微量的二水硫酸钙做晶种，于室温或低于室温的条件下搅拌反应一定的时间；步骤九：将步骤八所得到的料浆过滤，所得的滤液返回步骤八中继续反应，之后将滤饼洗涤；步骤十：待步骤九所得的滤饼烘干后即得纯化的二水硫酸钙产品。3.按照权利要求1所述的工业固废石膏制备无水硫酸钙方法，其特征在于：所述的步骤一中，所述工业固废石膏是指磷石膏、盐石膏、脱硫石膏、氟石膏、钛石膏或柠檬酸石膏中...

【专利技术属性】
技术研发人员：张安将，杨路峰，余金海，
申请(专利权)人：浙江钙宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：