一种银包铜复合导电粒子及含有该粒子的耐电解液热熔胶制造技术

本发明专利技术涉及一种银包铜复合导电粒子及含有该粒子的耐电解液热熔胶，复合导电粒子的粒径为5

【技术实现步骤摘要】
一种银包铜复合导电粒子及含有该粒子的耐电解液热熔胶


[0001]本专利技术属于金属导电粒子包覆处理领域，尤其涉及一种银包铜复合导电粒子，还涉及包括上述复合导电粒子的、用于锂电池内部导电粘接的耐电解液热熔胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着电动汽车和手机等行业的蓬勃发展，消费者对电池的续航能力和安全性能要求越来越高。作为锂离子电池，如何在提高电容量的同时保证电池的安全成为技术革新的最大难题。电池的最大安全隐患就是极耳、转接片、顶盖等部件焊接时产生的焊渣、焊珠。在电池工作时，这些“杂质”可能发生脱落，存在刺穿隔膜的风险，造成电池内短路。另外，为满足快充要求而开发的无极耳圆柱电池，若使用焊接工艺容易造成焊穿问题，导致极片或隔膜的损伤。
[0003]目前主流的焊接方案分为激光焊接和超声波焊接。超声波焊接是一种摩擦焊接工艺，温度不超过100℃，属于冷焊接。焊接质量稳定、接头无微观气孔缺陷、无脆性金属间化合物、不产生熔融金属喷溅等问题。但其缺点是需要表面平坦且干净，仅适用于小电流连接。激光焊接可以承受更高的电流（60A），且对元件的平整度和清洁程度无要求。但其缺点是需要连接元件之间没有间隙，因此需要加夹紧系统。对于电池来讲，两种焊接工艺都有会产生焊渣、焊珠。为解决上述问题，本专利技术提供一种新的解决方案—导电热熔胶，替代手机电池极耳焊接极片工艺、方形电池转接片焊接到顶盖工艺、以及无极耳圆柱电池极片焊接到端盖工艺。
[0004]在热熔胶内部添加导电粒子是为热熔胶提供导电性的有效手段，导电粒子的导电性、分散性和稳定性等性能对导电热熔胶性能影响较大。专利CN106148926A公开了一种银包铜粉及其制备方法，其采用先置换再还原的方式，在铜粉表面形成均匀致密的银包覆层，提高导电效果。置换反应和还原反应是目前生产银包铜粒子的常用方式，然而，置换反应得到的银层较为松散，结合强度较低，并且置换反应形成的铜络合物富集在粒子周边，如不及时清理将严重阻碍后续置换反应，因而该专利技术采用先置换再还原的方式，所得银层稳定性较差，铜核抗氧化性欠佳，实际应用难度大。专利CN107498064A公开了一种中高温电子浆料用超细铜
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银核壳复合粉的制备方法，其先后包括制造铜粉、磷化处理、制备银包铜粉，得到的铜
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银核壳复合粉表面的银不易脱落、抗氧化性强、导电性能稳定。然而，该专利技术在铜粉表面仅采用磷化处理，难以使铜核具有足够的抗氧化性，以满足在电解液等严苛环境中的稳定性需求；且该复合粉表面未作任何处理，在基体树脂中相容性和分散性较差，难以得到性能均有稳定的复合材料。
[0005]复合胶料方面，专利CN107236485A公开了一种枝状热固型粘贴导电胶及其制备方法，所述枝状热固型粘贴导电胶含有银包铜颗粒粉体，所述银包铜颗粒粉体由3
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5微米的第一枝状粉体、6
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8微米的第二枝状粉体、10
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12微米的第三枝状粉体组成，所述银包铜颗粒粉体的含银量为10%，所述银包铜颗粒粉体的表面95%被银包裹。该专利技术的枝状热固型粘贴导
电胶中颗粒粉体排列紧密，能够有效提高导电性能，并与覆铜板基材及补强钢片的贴合，增加剥离强度。虽然该专利技术使用了不同粒径的银包铜粉末组合，但是银包铜颗粒的制备和处理简单，银含量较低，也并未对其进行适当改性，使得颗粒中的铜容易被氧化流失，且银包铜颗粒和树脂基体之间的分散性和相容性较差，在树脂基体中易发生团聚，影响材料的导电性；其次，颗粒粒径总体偏小，颗粒之间的填充效应不明显，且对基体也无增强等附加作用；此外该专利技术制备的涂层厚度较厚，在实际应用中会受到限制。
[0006]基于添加导电粒子的思路，目前使用的导电热熔胶常用的方法就是将导电粒子和树脂基体进行共混，制备导电型热熔胶。专利CN104479298A公开了一种导电树脂组合物，按重量计包括以下组分：固液混合环氧树脂100份，弹性体50
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70份，咪唑0.1
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1份，导电粒子150
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240份，热稳定剂0.1
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1份，溶剂360
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840份；其中，固液混合环氧树脂包括固体环氧树脂及液体环氧树脂；弹性体由改性丙烯酸树脂与丁腈橡胶按质量比1:（0.15
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2）混合得到。该专利技术还涉及上述导电树脂组合物的制备方法。采用改性丙烯酸树脂与丁腈橡胶混合而得到的弹性体，可以赋予导电树脂组合物优良的成膜性，提高导电树脂组合物的粘结强度、抗裂性、耐高低温性和老化性；导电粒子经过预处理之后提高了其分散性和在导电树脂组合物中的稳定性。但是，该专利技术的预处理方式较为简单，导电粒子分散性的改善仍较为局限，并且该专利技术制备方法只是简单的共混，对导电性和抗氧化性的提升亦为有限。
[0007]专利CN107760242A公开了一种抗氧化导电胶制备方法。该专利技术自制得到硫酸铜溶液和还原溶液，两者共混得到反应液，并经处理得到超细铜粉，将超细铜粉分散于去离子水后与银氨溶液混合反应，经处理得到银包铜粉，将银包铜粉和聚氨酯颗粒掺入稀释的热熔环氧树脂中，继续掺入二乙烯三胺、磷酸三丁酯，得到抗氧化导电胶，铜粉表面的银具有高导电性和化学稳定性，铜离子与银产生的电位差又可以使银避免电化学腐蚀而脱落，从而使导电胶的抗氧化性提高，在环氧树脂中引入聚氨酯，可以很好地改善导电胶的脆性，防止银包铜粉在重力作用下沉淀，从而防止了导电胶中导电粒子的沉淀而发生电迁移现象。该专利技术虽然增加了对银包铜粉的处理，但是其主要目的是增加抗氧化性，制得银包铜粉后无进一步处理，难以保证银包铜粉与基体的分散性和相容性，并且，该专利技术在银包铜粉填充量较高的情况下制备导电胶的方式只是简单的共混，无法保证银包铜粉在基体中充分分散，使整体导电性能受到影响，该专利技术制备的导电胶无法满足实际使用的需求。
[0008]因此，如何提高银包铜颗粒自身的抗氧化稳定性和高导电性，及其在基体中的分散性和相容性，提高材料的导电性能等综合性能，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0009]针对上述现有技术中存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种经过充分处理和改性的银包铜复合导电粒子，以及包括该复合导电粒子并且采用分步共混方式制备的能够用于锂电池内部导电粘接的耐电解液热熔胶。
[0010]具体的，本专利技术提供一种银包铜复合导电粒子，其特征在于，所述导电粒子的粒径为5
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50μm，通过如下方法制备：S1. 球磨铜粉：以油酸为助磨剂，将铜粉球磨成球状和/或片状的超细铜粉；S2.铜粉抗氧化处理：
2.1将超细铜粉超声分散在有机溶剂中，固含量为0.1
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0.5g/mL；在50
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70℃和氮气保护条件下，缓慢加入质量分数5
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8%的硅烷偶联剂的乙酸溶液，PH为3
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4，反应时间为15~20h；所述硅烷偶联剂与铜粉的质量比为（2
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3）：1；2.2 过滤，清洗得到抗氧化铜粉；S3. 银包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种银包铜复合导电粒子，其特征在于，所述导电粒子的粒径为5
‑
50μm，通过如下方法制备：S1. 球磨铜粉：以油酸为助磨剂，将铜粉球磨成球状和/或片状的超细铜粉；S2.铜粉抗氧化处理：2.1将超细铜粉超声分散在有机溶剂中，固含量为0.1
‑
0.5g/mL；在50
‑
70℃和氮气保护条件下，缓慢加入质量分数5
‑
8%的硅烷偶联剂的乙酸溶液，PH为3
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4，反应时间为15~20h；所述硅烷偶联剂与铜粉的质量比为（2
‑
3）：1；2.2 过滤，清洗得到抗氧化铜粉；S3. 银包铜处理：3.1 取乙二胺四乙酸二钠（EDTA
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2Na）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、酒石酸钾钠、葡萄糖和甲醛，搅拌溶解得到第一溶液；取硝酸银、三乙烯四胺加入去离子水搅拌溶解得到第二溶液；3.2 将所述抗氧化铜粉加入到第一溶液中，搅拌5
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10min，得到混合液；3.3 将第二溶液滴入所述混合液，反应30
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60min，静置分离；3.4 先后用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到银包铜粒子，其中银占粒子总质量的18
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22%；S4. 表面处理：采用质量分数1
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3%的偶联剂溶液对所述银包铜粒子进行表面处理，得到银包铜复合导电粒子；所述偶联剂采用硅烷偶联剂、钛酸偶联剂、铝酸盐偶联剂中的至少一种。2.如权利要求1所述的复合导电粒子，其特征在于，在步骤S1球磨铜粉之后，步骤S2铜粉抗氧化处理之前，还对所述超细铜粉进行脱脂清洁处理，包括如下步骤：步骤一：将超细铜粉用无水乙醇超声清洗5
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10 min ，再用去离子水清洗；步骤二：将超细铜粉在40
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60 g/L NaOH 和40
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60 g/L Na2CO3的混合除油液中搅拌脱脂 5
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10 min ，再用去离子水清洗；步骤三：在室温下，用体积分数3
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5%的稀硫酸清除超细铜粉表面氧化物并活化最外层原子，再用去离子水冲洗超细铜粉直至溶液无色。3.如权利要求2所述的复合导电粒子，其特征在于，所述S2.铜粉抗氧化处理中，在步骤2.1之前，对超细铜粉进行磷化处理，包括如下步骤：步骤一：将硝酸锌、磷酸锌、氧化锌、硝酸、磷酸加入去离子水中，制备磷化液；步骤二：将超细铜粉加入所述磷化液中搅拌反应，静置分离，真空抽滤；步骤三：先后用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到磷化铜粉。4.如权利要求1
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3任一项所述的复合导电粒子，其特征在于，步骤S4中，采用硅烷偶联剂对银包铜粒子进行表面处理，包括如下步骤：步骤一：配置质量分数1
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3%的硅烷偶联剂的乙醇水溶液，其中乙醇与纯水按照1∶（7
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10）的质量比例混合，再加入乙酸调节pH值至3
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4.5，在45
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75℃下水解备用；步骤二：将银包铜粒子加入所述预水解的硅烷偶联剂溶液，混合反应2
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4h；步骤三：真空抽滤，所得固体用无水乙醇反复洗涤，在50
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65℃下干燥，冷却后得到经硅烷偶联剂改性的银包铜复合导电粒子。
5.一种用于锂电池内部导电粘接的耐电解液热熔胶，其特征在于，以重量百分比计，包括20
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50%的树脂基体和50
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80%的导电粒子；其中，以重量百分比计，所述树脂基体包括以下组分：主体树脂
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2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李智鹏，方旺胜，
申请(专利权)人：拓迪化学上海有限公司，
类型：发明
国别省市：