改性羧甲基纤维素微球吸附材料及制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种改性羧甲基纤维素微球吸附材料及制备方法及应用，将羧甲基纤维素钠和Li2TiO3粉末分散于去离子水中，然后逐滴加入到三氯化铁溶液中形成微球；将微球洗净、干燥后，加入到乙二醇缩水甘油醚溶液中搅拌使其充分交联；将反应后的微球水洗、抽滤后，加入到三聚氰胺溶液中搅拌使其充分交联；反应结束后，使用去离子水淋洗、烘干，得到改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料。本发明专利技术提供的改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料不仅制备工艺简单、成本低，而且结构稳定，对锂离子具有良好的吸附性能和循环使用性能，因此可以广泛的应用于盐湖卤水、地热卤水等液体锂资源的开发利用方面。面。面。

【技术实现步骤摘要】
改性羧甲基纤维素微球吸附材料及制备方法及应用


[0001]本专利技术属于新材料领域，具体涉及一种改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料及制备方法及应用。

技术介绍

[0002]锂作为一种重要的碱金属，因其具有质量轻、密度小、单质活泼等物化性质，使得锂及其化合物广泛应用于玻璃陶瓷、工业润滑油、军事国防、医药健康、新能源动力电池及特种复合材料等相关领域。锂的主要来源有两类，一是以锂云母、锂辉石等为主的固体矿产，二是以盐湖卤水、地下卤水为主的液体锂资源。随着固体锂资源矿产的有限性，人们逐渐把目光转向了储量丰富、成本低廉的液体锂资源矿产。从盐湖卤水中分离提取锂资源，不仅可以促进盐湖卤水的综合开发利用，而且也有助于缓解资源紧张问题。
[0003]目前，从水溶液中提取锂的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法和吸附法等。化学沉淀法由于工业生产过程中消耗较多沉淀剂导致成本上涨并且对于地区环境有一定影响，应用范围受限于低镁锂比的富锂盐湖卤水。这对于其在盐湖提锂产业规模化推广造成一定影响。溶剂萃取法的萃取剂主要有机磷类、季胺盐类、冠醚类、双酮类等，但其在实际应用中存在化学试剂消耗较大，对环境不友好等短板，限制了其在盐湖提锂市场上的规模化利用。相比之下，吸附法以其成本低、操作简单、处理速度快、效率高、无二次污染等优点而被广泛关注，已成为从卤水中提锂较有应用前景的方法之一。
[0004]目前，针对锂的吸附，研究较多的吸附剂主要有锰系离子筛氧化物及钛系离子筛氧化物等。由于锂离子筛氧化物粉末，流动性差、且经济可操作性低，更不利于未来产业化提锂应用。因此，中国专利CN109225122A公开了一种壳聚糖微球材料，即壳聚糖包埋的Li
1.6
Mn
1.6
O4吸附剂，该复合吸附剂在一定程度上改善了锂离子吸附剂的机械强度，而且对锂具有较好的吸附性能，可应用于各种溶液体系中吸附分离锂离子。但是，此种壳聚糖Li
1.6
Mn
1.6
O4吸附剂合成方式复杂，锰的溶损严重，影响吸附效果且重复使用率不高，没有从根本上解决锂离子筛氧化物粉末的造粒问题，使得其工业化应用前景不理想。因此，制备吸附效率高、可循环使用、适用于柱式操作的锂离子吸附剂仍是一个亟待解决的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种基于改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料及其制备方法，该吸附材料稳定性好，对盐湖卤水中的锂离子具有良好的吸附能力，而且制备工艺简单、成本低、可循环再生使用。
[0006]本专利技术的目的在于提供一种基于改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料，该吸附材料较好地解决了传统锂离子吸附剂机械强度差、造粒困难和难以循环利用的问题和/或缺陷，具有良好的高值化利用前景。
[0007]本专利技术的第一方面是提供了一种基于改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将羧甲基纤维素钠(CMC)和Li2TiO3(LTO)粉末分散于去离子水中，然后逐滴加入到三氯化铁溶液中形成微球；
[0009](2)室温下将微球洗净、干燥后，置于乙二醇缩水甘油醚(EGDE)溶液中在恒温水浴锅中于20～60℃，以恒定速率机械搅拌优选地时间为3～40h。
[0010](3)将上述产物洗净、抽滤后，置于三聚氰胺(ME)溶液中在恒温水浴锅中于20～60℃以恒定速率机械搅拌优选地时间为3～40h，使其充分交联；
[0011](4)反应结束后，使用去离子水淋洗、烘干，得到改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料。
[0012]本专利技术中所使用的羧甲基纤维素钠(CMC)的作用是对LTO粉末材料进行包覆。CMC为亲水性的生物大分子，其主要原因是CMC分子结构上存在着大量的游离羟基和羧基，而这也是影响其稳定性的主要原因，寻找一种方法对CMC分子结构上的羟基进行交联改性，增加其分子量，对羟基实现“隐蔽效应”，能够增加其稳定性。
[0013]本专利技术中所使用的乙二醇缩水甘油醚(EGDE)分子两端均有一个环氧基，并且可以与氨基、羟基、羧基等活性基团发生反应，而CMC与LTO混合溶液使用Fe
3+
交联后形成的CMC
‑
LTO微球分子中含有大量的游离羟基，在中性或弱酸性环境下(pH值6.5
‑
7)可以与EGDE分子两端的环氧基团发生开环反应，形成三维网状结构。然而EGDE分子开环反应与游离羟基的结合效率有限，部分EGDE分子的环氧基团只有一端参与与羟基的反应，另一端没有结合到CMC分子上，因此影响其交联效率。
[0014]本专利技术中所使用的三聚氰胺(ME)是由三个氰胺分子聚合而成，三聚氰胺结构上有三个活性氨基，在中性或弱碱性环境下(pH值7
‑
7.5)可以与羟甲基衍生物发生缩聚反应，形成树脂产物，考虑到第一步反应产物分子结构上游离的活性羰基，故使用三聚氰胺对其进行二次交联改性，三聚氰胺分子上的氨基基团与上一步交联反应未交联完全EGDE另一端的环氧基团发生席夫碱反应，从而形成稳定且致密的三维网状结构，以此增加其稳定性。
[0015]本专利技术中所使用的羧甲基纤维素钠(CMC)、乙二醇缩水甘油醚(EGDE)和三聚氰胺(ME)三者之间交联成型使得材料机械强度增强，循环次数增多。
[0016]本专利技术中所使用的恒温水浴锅的温度为20
‑
60℃，最优选为45℃。
[0017]本专利技术中所使用的恒定速率机械搅拌的时间度为3～40h，最优选为12h。
[0018]本专利技术中所述的制备方法中所述的羧甲基纤维素钠和LTO粉末的重量比为4:1～1:4，进一步优选4:3、4:4、4:5，最优选为4:4。
[0019]本专利技术中所述的制备方法中所述的三氯化铁溶液的质量浓度为1～10％，进一步优选1～5％，最优选为2％。
[0020]本专利技术中所述的制备方法中所述的三氯化铁与羧甲基纤维素钠的质量比是4:1～1:4，进一步优选2:4、3:4、4:4、4:5，最优选为3:4。
[0021]本专利技术中所述的制备方法中所述的乙二醇缩水甘油醚和三聚氰胺的有机溶剂为乙醇、丙酮和苯等有机溶剂，最优选为乙醇。
[0022]本专利技术中所述的制备方法中所述的乙二醇缩水甘油醚与羧甲基纤维素钠的质量比4:1～1:4，进一步优选2:4、3:4、4:4、4:5，最优选为3:4。
[0023]本专利技术中所述的制备方法中所述的三聚氰胺的有机溶剂为乙二醇、甘油、乙醇，三聚氰胺与乙二醇缩水甘油醚的质量比是4:1～1:4，进一步优选2:4、3:4、4:4、4:5，最优选为
3:4。
[0024]本专利技术中所述的制备方法中所述的乙二醇缩水甘油醚溶液的质量浓度为1～10％，进一步优选1～5％，最优选为2％。
[0025]本专利技术中所述的制备方法中所述的三聚氰胺溶液的质量浓度为1～10％，进一步优选1～5％，最优选为2％。
[0026]本专利技术的第二方面是提供了由上述方法制备得到的改性羧甲基纤维素钠微球的吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性羧甲基纤维素微球吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将羧甲基纤维素钠和Li2TiO3粉末以重量比为4:1～1:4分散于去离子水中，然后逐滴加入到浓度为1～10％三氯化铁溶液中形成微球，其中三氯化铁与羧甲基纤维素钠的质量比是4:1～1:4；(2)室温下将微球洗净、干燥后，置于质量浓度为1～10％的乙二醇缩水甘油醚溶液中在恒温水浴锅中于20～60℃，以恒定速率机械搅拌3～40h，其中乙二醇缩水甘油醚与羧甲基纤维素钠的质量比是4:1～1:4；(3)将上述产物洗净、抽滤后，置于质量浓度为1～10％的三聚氰胺溶液中在恒温水浴锅中于20～60℃以恒定速率机械搅拌3～40h，使其充分交联，其中三聚氰胺与乙二醇缩水甘油醚的质量比是4:1～1:4；(4)反应结束后，使用去离子水淋洗、烘干，得到改性羧甲基纤维素钠微球吸附材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的羧甲基纤维素钠和Li2TiO3粉末...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢迎春，邓天龙，郭亚飞，余晓平，刘军，马驰，秦佳宇，张亦宁，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：