一种无机-有机复合固态电解质锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种无机

【技术实现步骤摘要】
一种无机
‑
有机复合固态电解质锂电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固态锂电池
，具体而言，涉及一种无机
‑
有机复合固态电解质锂电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]鉴于对能源危机和气候变化的担忧日益增多，全球可持续能源的兴起刺激了电池技术的发展，因为电池可以为个人用户维持可行且稳定的供应。在电池技术中，锂离子电池因其具有输出功率高、自放电低、和环保等优点，使其在各种类型的电化学储能技术中仍然处于领先地位，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和规模型储能等领域。对于新兴的电动汽车技术，锂离子电池是目前维持长时间充电的最佳电源。然而，目前商用的锂离子电池普遍使用液态电解液，其诸如不安全、液体泄漏、不可控的副反应和枝晶问题等缺点严重限制了它们的进一步发展。
[0003]固态电池是一种包括电解质在内所有部件都为固态的电池，可以有效地解决这些实际问题。尤其是固体电解质，作为固态电池的关键部分，在应对传统电池的挑战方面发挥着至关重要的作用。但现有的固态电池存在低离子电导率、电化学窗口窄、低离子迁移数和差的界面兼容性等问题，导致电池性能受到了很大影响。对于界面兼容性差的问题，通过在制备固态电解质的原料中引入聚合物成分，可以得到有效改善。而离子电导率低可以通过在固态聚合物电解质基底中添加合适的填料制备复合固态电解质来进行提升。目前主流填料多为纳米颗粒，这些纳米填料在聚合物基质中随机分布，无法提供连续的锂离子传输路径，此外纳米填料的添加量超过一定程度时会发生团聚。这极大的限制了离子电导率的提高。
[0004]公开号为CN 114243088 A提供了一种PEO基复合固态电解质及其制备方法。该专利技术采用溶液混合法，将MOFs粒子和锂盐均匀分布在PEO中，离子液体作为增塑剂添加到其中，形成多离子通道网络。然而，由于阴离子与阳离子可以自由移动使得其制备的固态电解质锂离子迁移数较低(0.48)，且随着离子液体添加量的增加，使得固态电解质难以成膜，因此其对固态电解质室温离子电导率的提升也较为有限(4.9
×
10
‑5S
·
cm
‑1)。
[0005]因此，开发一种室温离子电导率高、电化学窗口宽、离子迁移数高的固态电解质是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的一方面在于提供一种基于MOFs的复合材料的固态电解质材料的制备方法。通过毛细吸附作用将离子液体束缚在MOFs材料的孔隙中，来实现锂离子的选择性传输，从而获得高的锂离子迁移数。由于常见的MOFs材料的孔道结构有限，其能够吸附的离子液体相对有限，使得对离子电导率的提高不够明显。因此本专利技术又在MOFs材料表面引入了介孔SiO2，通过吸附更多的离子液体以获得高离子电导率。
[0007]本专利技术的技术方案是将SiO2与金属有机框架结合起来，形成一种新的复合无机填
料应用于固态电解质中。通过基于溶液的化学过程来提高MOFs材料力学性能，将一种更硬的介孔 SiO2外壳沉积在ZIF
‑
8材料上(ZIF
‑
8@SiO2)，由于SiO2比ZIF
‑
8具有更大的孔径，IL可以很容易地穿透这一壳层，到达核相(ZIF
‑
8@SiO2/IL)，而不会破坏ZIF
‑
8的本征性质。将 ZIF
‑
8@SiO2/IL作为一种复合填料，添加到PEO基固态电解质中，得到了一种新型的无机
‑ꢀ
有机复合的固态电解质。所制备的无机
‑
有机复合固态电解质在室温下，离子电导率可超过10
‑
4 S
·
cm
‑1。
[0008]一种无机
‑
有机复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1、ZIF
‑
8的制备：将锌盐溶于溶剂1中，得到溶液A；将2
‑
甲基咪唑溶于溶剂1中，得到溶液B；将经超声处理后的溶液B快速倒入溶液A中，室温搅拌后将白色沉淀物用溶剂洗涤、离心、真空干燥，得到ZIF
‑
8；
[0010]进一步地，所述锌盐为六水硝酸锌或二水醋酸锌中的一种，优选为六水硝酸锌；
[0011]进一步地，所述溶剂1为甲醇和水中的至少一种，优选为甲醇；
[0012]进一步地，所述锌盐与2
‑
甲基咪唑的质量比为1:1～2.5；
[0013]进一步地，所述超声处理时间为5～30min；
[0014]进一步地，所述搅拌时间为18～30h。
[0015]S2、ZIF
‑
8@SiO2的制备：将所述ZIF
‑
8粉末分散于溶剂2中超声处理后，加入15～30wt％的十二烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液搅拌10～40min，再逐滴正硅酸乙酯(TEOS)搅拌 0.5～2h，然后用溶剂2洗涤、离心干燥，即得到复合纳米填料ZIF
‑
8@SiO2；
[0016]进一步地，所述溶剂2为甲醇或乙醇中的一种，优选为甲醇；
[0017]进一步地，所述ZIF
‑
8溶液的质量浓度为4～12mg/mL；
[0018]进一步地，所述ZIF
‑
8溶液的体积与十二烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液的体积比为 1:0.8～1.2；
[0019]进一步地，所述ZIF
‑
8溶液的体积与正硅酸乙酯(TEOS)的体积比为1:0.6～1.2。
[0020]进一步地，所述正硅酸乙酯(TEOS)TEOS的滴加速度为50
‑
200μL/min。
[0021]S3、ZIF8@SiO2/IL的制备：将锂盐溶解于一乙基三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐获得锂离子液体，将所述ZIF
‑
8@SiO2粉末加入所述锂离子液体内，研磨混合均匀，真空干燥后得到ZIF
‑
8@SiO2/IL；
[0022]进一步地，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种，优选为双三氟甲磺酰亚胺锂；
[0023]进一步地，所述ZIF
‑
8@SiO2与锂离子液体的质量比为1:0.8～1.2；
[0024]进一步地，所述真空干燥的温度为100～140℃；
[0025]进一步地，所述真空干燥的时间为12～18h。
[0026]S4、无机
‑
有机复合固态电解质的制备：在手套箱中将聚合物和所述锂盐在溶剂3中混合均匀，加入所述ZIF
‑
8@SiO2/IL填料磁力搅拌，搅拌均匀后将其流延在聚四氟乙烯模具上，静置晾干、真空干燥，即得到无机
‑
有机复合固态电解质；
[0027]进一步地，所述聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无机
‑
有机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、ZIF
‑
8的制备：将锌盐溶于溶剂1中，得到溶液A；将2
‑
甲基咪唑溶于溶剂1中，得到溶液B；将经超声处理后的溶液B快速倒入溶液A中，室温搅拌后将白色沉淀物用溶剂洗涤、离心、真空干燥，得到ZIF
‑
8；S2、ZIF
‑
8@SiO2的制备：将所述ZIF
‑
8粉末分散于溶剂2中超声处理，加入15～30wt％的十二烷基三甲基氯化铵水溶液搅拌10～40min，再逐滴正硅酸乙酯搅拌0.5～2h，然后用溶剂2洗涤、离心干燥，即得到复合纳米填料ZIF
‑
8@SiO2；S3、ZIF8@SiO2/IL的制备：将锂盐溶解于一乙基三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐获得锂离子液体，将所述ZIF
‑
8@SiO2粉末加入所述锂离子液体内，研磨混合均匀，真空干燥后得到ZIF
‑
8@SiO2/IL；S4、无机
‑
有机复合固态电解质的制备：在手套箱中将聚合物和所述锂盐在溶剂3中混合均匀，加入所述ZIF
‑
8@SiO2/IL填料磁力搅拌，搅拌均匀后将其流延在聚四氟乙烯模具上，静置晾干、真空干燥，即得到无机
‑
有机复合固态电解质。2.根据权利要求1所述无机
‑
有机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，在步骤S1中：所述溶剂1为甲醇和水中的至少一种；所述锌盐为六水硝酸锌或二水醋酸锌中的一种；所述锌盐与2
‑
甲基咪唑的质量比为1:0.8～1.6；所述超声处理时间为5～30min；所述搅拌时间为18～30h。3.根据权利要求1所述无机
‑
有机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，在步骤S2中：所述溶剂2为甲醇或乙醇中的一种；所述ZIF
‑
8溶液的质量浓度为4～12mg/mL；所述ZIF
‑
8溶液的体积与十二烷基三甲基氯化铵水溶液的体积比为1:0.8～1.2；所述ZIF
‑
8溶液的体积与正硅酸乙酯的体积比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱归胜，张富榕，徐华蕊，蒋坤朋，赵昀云，庞鹏飞，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：