氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法及其应用，涉及氧化石墨烯复合材料领域，催化剂以氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球为载体，负载活性成分铜后制备而成。利用这种CS

【技术实现步骤摘要】
氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及氧化石墨烯复合材料领域，特别涉及一种氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]有机硼化物作为一种重要的有机化合物，可以简单方便地转化为其它有机化合物。因此，如何高效地构建手性有机硼化物，越来越成为化学家研究的热点。过渡金属催化的α,β
‑
不饱和化合物的共轭硼化反应已经被很多科学家所研究，例如由铂、铑、铜、镍等金属构建的催化体系都实现了α,β
‑
不饱和化合物的β位硼化反应。其中，铜催化的α,β
‑
不饱和化合物的共轭硼化反应，因其反应条件温和，催化剂廉价易得，配体用量少，底物普适性好等优点，也已被广泛地研究。
[0003]迄今为止，铜催化α,β
‑
不饱和底物的α
‑
取代的反应仍然面临着严峻的挑战，例如用现有的催化方法催化三取代烯烃底物的反应性不高，非立体特异性质子化使其对映选择性控制复杂化，缺乏温和的中性条件来避免或减少差向异构化和副产物的形成。因此，此类反应的成功案例非常少见。到目前为止，关于α,β不饱和底物的不对称催化β
‑
硼化的工作主要集中在碱性条件下铜催化剂的使用上。 2014年，文献(Org.Lett.2014,16,1426
‑
1429)报道了Cu催化β
‑
取代的α
‑
脱氢氨基酸衍生物的不对称共轭硼氢化反应，以氯化亚铜为铜源，(S,Sp)
‑
ip
‑
FOXAP 为配体，叔丁醇钠为碱，甲醇为质子源，分子筛为添加剂，四氢呋喃为溶剂，常温下实现了多种α
‑
脱氢氨基酸衍生物的不对称共轭硼氢化反应。然而，该文献中的反应过程，必须在氩气氛围下进行，实验操作复杂，条件苛刻；配体的用量巨大，成本昂贵；反应过程中需要使用大量的碱，容易造成环境污染，不适合工业生产。
[0004]因此，发展一种基于α,β
‑
不饱和酯的不对称硼化反应的简便易行、条件温和、成本低廉、绿色环保和高产的手性有机硼化物制备方法，是迫切需要的。

技术实现思路

[0005]针对以上现有技术的不足，本专利技术提供了一种氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法及其应用，一定程度上解决了现有技术中存在的，反应需要使用大量的碱，造成环境污染；反应需要无水无氧环境和大量手性配体，成本高，催化剂无法回收利用，不适合工业生产等问题；利用氧化石墨烯 (GO)/壳聚糖(CS)/聚乙烯醇(PVA)复合微球固载铜催化材料的独特的相容性和空间结构，具有更大的比表面积，对铜的络合能力显著增强，制备手性有机硼化物时的催化活性更高；再加上壳聚糖本身含有大量的氨基存在，为反应提供了一种碱性环境，能在纯水中实现催化反应，无需添加任何碱，符合绿色化学的理念；同时也方便催化剂多次回收利用，非常适合工业化应用。具体通过以下技术实现。
[0006]本专利技术还提供了一种氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制
备方法，包括以下步骤：
[0007]S1、制备氧化石墨烯，加至壳聚糖溶液中，常温超声(常用功率50
‑
100W，频率28
‑
40kHz)15
‑
60min；然后加入聚乙烯醇和戊二醛，再常温超声(参数同上)30
‑
60min，制得氧化石墨烯的质量分数为1
‑
5％的第一体系；在饱和氢氧化钠水溶液中加入无水乙醇混合均匀，冷却至室温，制得第二体系；一般而言，饱和氢氧化钠水溶液和无水乙醇的体积比可以选择为4:(3
‑
8)。
[0008]S2、将步骤S1制备的所述第一体系滴入到所述第二体系中形成微球，过滤、清洗，室温干燥；
[0009]S3、将步骤S2制备的产物在40
‑
80℃水中浸泡1
‑
2h，再加入过量的硫酸铜水溶液搅拌反应，过滤取滤渣，40
‑
60℃干燥12
‑
24h，研磨得到氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂。
[0010]采用上述方法制备的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂 (以下简称CS
‑
GO
‑
PVA
‑
Cu催化剂)中，壳聚糖对Cu
2+
的吸附以氨基配合(下式
②
)为主，主要吸附反应包括：
[0011]氨基质子化：
[0012]配合：
[0013]氢键吸附：
[0014]静电吸引：
[0015]当反应体系pH较低时，参与质子化反应形成的
‑
NH
3+
数较多，而用于配合吸附Cu
2+
的
‑
NH2较少，Cu
2+
与壳聚糖的络合作用减弱。
[0016]壳聚糖具有优异的螯合和吸附能力，可以负载金属制得催化剂，且具有良好的催化效果。铜是一种强有力催化剂，但是其在水中和其余有机溶剂中几乎不溶，所以要想制备这类催化剂，就必须在壳聚糖负载金属前对壳聚糖进行化学改性。本专利技术提供的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂，是以壳聚糖 (CS)为基体，戊二醛作为交联剂，通用CS作为基体材料与GO进行复合，向其中加入少量聚乙烯醇(PVA)，对其进行交联改性，并负载铜离子，制备出结构稳定的多孔复合微球材料。采用本专利技术的制备方法，提高了壳聚糖的耐酸能力，通过化学吸附和物理吸附，对铜离子的络合作用更强。通过XRD、SEM、TGA 等多种表征手段对制备的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂 (CS
‑
GO
‑
PVA
‑
Cu催化剂)进行结构形貌、热稳定性及成分分析，发现当第一体系中的GO质量分数为4％时残留的铜离子最高，所制备的负载铜催化材料负载铜效果最好。
[0017]优选地，步骤S1中，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
[0018]S11、取石墨片、浓磷酸(质量分数83％～98％)和浓硫酸(质量分数98％) 混合均匀，分批定量加入高锰酸钾；石墨片与高锰酸钾的质量比为1:5；
[0019]S12、将步骤S11制备的混合体系在40
‑
60℃搅拌12
‑
24h，冷却至室温后倒入冰块直至冰块溶解，向溶液体系加入H2O2水溶液(质量分数一般≥20％)至溶液呈亮黄色，洗涤、冷冻干燥后得到固态的氧化石墨烯。
[0020]优选地，步骤S1中，所述壳聚糖溶液是将纯度为100
‑
200mpa.s的壳聚糖和质量分数为6
‑
8％的醋酸水溶液混合搅拌溶解后制成，壳聚糖的浓度为1
‑
2g本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备氧化石墨烯，加至壳聚糖溶液中，常温超声15
‑
60min；然后加入聚乙烯醇和戊二醛，再常温超声30
‑
60min，制得氧化石墨烯的质量分数为1
‑
5％的第一体系；在饱和氢氧化钠水溶液中加入无水乙醇混合均匀，冷却至室温，制得第二体系；饱和氢氧化钠水溶液和无水乙醇的体积比为4:(3
‑
8)。S2、将步骤S1制备的所述第一体系滴入到所述第二体系中形成微球，过滤、清洗，室温干燥；S3、将步骤S2制备的产物在40
‑
80℃水中浸泡1
‑
2h，再加入过量的硫酸铜水溶液搅拌反应，过滤取滤渣，40
‑
60℃干燥12
‑
24h，研磨得到氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：S11、取石墨片、浓磷酸和浓硫酸混合均匀，分批定量加入高锰酸钾；石墨片与高锰酸钾的质量比为1:5；S12、将步骤S11制备的混合体系在40
‑
60℃搅拌12
‑
24h，冷却至室温后倒入冰块直至冰块溶解，向溶液体系加入H2O2水溶液至溶液呈亮黄色，洗涤、冷冻干燥后得到固态的氧化石墨烯。3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述壳聚糖溶液是将纯度为100
‑
200mpa.s的壳聚糖和质量分数为6
‑
8％的醋酸水溶液混合搅拌溶解后制成，壳聚糖的浓度为1
‑
2g/mL。4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，硫酸铜水溶液的浓度为3
‑
5mol/L。5.一种利用权利要求1所述的制备方法制备的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的应用，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑶瑶，郭海峰，胡欣悦，朱磊，付承鹏，李博解，李维双，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：