一种锰基固溶体正极材料及制备方法与用途技术

本发明专利技术提供了一种锰基固溶体正极材料及制备方法与用途。所述锰基固溶体正极材料为层状结构，所述锰基固溶体正极材料的化学式为aNa2Mn

【技术实现步骤摘要】
一种锰基固溶体正极材料及制备方法与用途


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种锰基固溶体正极材料及制备方法与用途。

技术介绍

[0002]锰基材料LiMnO2理论容量285mAh/g，容量发挥潜力大，同时具有成本低，原料丰富，安全性能优等优势，但是高温性能较差需要找到合适的方案来稳定其结构避免其尖晶石化。
[0003]目前锰基材料LiMnO2难以合成纯相，大部分合成出来的材料容易尖晶石化，并且克容量发挥较低高温循环较差，常用的方法是采用掺杂元素和包覆等方案来稳定其结构，都是单个元素占据Li/Mn/O位，但是在长期的充放电过程中掺杂元素也会慢慢的不稳定；都难以从根本上改变LiMnO2材料本身层状结构不稳定的特点，高温下性能依然无法满足要求；同时在循环过程中LiMnO2会逐渐倾向于尖晶石化，而失去活性，容量无法恢复。
[0004]目前通过如下方法对锰基材料进行改性，(1)CN102800840A公开了一种类球形锰酸锂及其制备方法，减小了材料的比表面积，从而减少了锰的溶解，提高了电池的循环性能。但是这种方法只是对于材料形貌进行了调控，没有能够有效隔绝锰酸锂和电解液的直接接触。(2)表面包覆氧化物、磷酸盐、氟化物等无机材料，通过惰性材料的包覆，隔绝正极材料与电解液的直接接触，减少了锰的溶解，提高了电池的循环性。如CN104134793A公开了一种锂离子电池正极材锰酸锂的制备方法，使用掺杂改性锰酸锂包覆普通锰酸锂，可以提高材料的循环性能。但是掺杂改性的锰酸锂在生产过程中容易引入晶体缺陷，导致产品一致性较差，而且这种改性方法对锰酸锂表面发生的副反应减弱的程度影响有效。如CN102054985A公开了一种锰酸锂及其制备方法，通过包覆Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ga、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、V或F、Cl、Br、I、S等元素，改善了材料与电解液的相容性，从而改善了高温及常温循环性能和高温存储性能。这种方法在结晶度高的前驱体表面包覆了低结晶度的化合物，因为两种材料的晶体结构不同，包覆材料和内核材料之间会形成新的晶界。极片辊压过程中，会由于锰酸锂材料内部应力较大而发生破裂，导致电池循环性能变差。
[0005]因此，如何有效地避免锰基正极材料的尖晶石化，提升材料的容量同时提升循环性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种锰基固溶体正极材料及制备方法与用途。本专利技术提供了一种层状结构的锰基固溶体材料，钠锰基材料的引入，与锰基基体材料形成了固溶体，避免了锰基材料的尖晶石相的形成，提升了层状结构的稳定性，进而提升了正极材料的循环稳定性，且钠锰基材料导电性较高，还提升了正极材料的导电性，其容量得到了提高。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种锰基固溶体正极材料，所述锰基固溶体正极材料为层状结构，所述锰基固溶体正极材料的化学式为aNa2Mn
x
R
(1
‑
x)
O3·
(1
‑
a)LiMn
y
M
(1
‑
y)
O2，其中0.05≤a＜1，0＜x≤1，0.1≤y≤1，所述化学式中的R和M各自独立地包括碱金属元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合。
[0009]例如，所述a可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99等；所述x可以为0.05、0.1、0.13、0.15、0.18、0.2、0.23、0.25、0.28、0.3、0.33、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，所述y可以为0.1、0.13、0.15、0.18、0.2、0.23、0.25、0.28、0.3、0.33、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
[0010]本专利技术提供了一种层状结构的锰基固溶体材料，钠锰基材料的引入，与锰基基体材料形成了固溶体，避免了锰基材料的尖晶石相的形成，提升了层状结构的稳定性，进而提升了正极材料的循环稳定性，且钠锰基材料导电性较高，还提升了正极材料的导电性，其容量得到了提高。
[0011]本专利技术中，钠锰基材料，并非是单纯的掺杂或者包覆，而是与锰基基体材料形成了固溶体结构，一方面稳定了Mn元素的价态，减少了Mn的姜泰勒效应；另一方面维持了Mn的结构，减少Li位和Mn位的混排，保证了Mn位的稳定，进而提升了正极材料的结构稳定性，得到了明显地层状结构的正极材料，避免了其尖晶石相的产生，进而稳定了其循环稳定性，同时钠锰基材料还具有优异的导电性，从而提升了材料的导电性，充分有效地发挥了正极材料的克容量，且正极材料的成本低廉，便于规模化生产。
[0012]优选地，所述化学式中，0.05≤a≤0.35，例如0.05、0.08、0.1、0.13、0.15、0.18、0.2、0.23、0.25、0.28、0.3、0.33或0.35等。
[0013]本专利技术提供的锰基固溶体正极材料的化学式中，a的数值范围过大，＞0.35，一方面会使得LiMn
y
M
(1
‑
y)
O2的含量减少，从而导致容量降低，另一方面过高的a值，使得Na2Mn
x
R
(1
‑
x)
O3相导入体相中，阻抗增加，使得整体材料的动力学降低，倍率性能和容量均弱化。
[0014]优选地，所述化学式中的R包括Co、Fe、Zn、Cu、Na、K、Zr、Mg、Nb、W、Y、Sr、Ca或Al中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]优选地，所述化学式中的M包括Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Na、K、Zr、Mg、Nb、W、Y、Sr、Ca或Al中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的锰基固溶体正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0017]将钠锰基氧化物材料与锰基一烧材料混合，含氧气氛下烧结，得到所述锰基固溶体正极材料；
[0018]其中，所述钠锰基氧化物材料的化学式为Na2Mn
x
R
(1
‑
x)
O3，0＜x≤1，所述锰基一烧材料的化学式为LiMn
y
M
(1
‑
y)
O2，0.1≤y≤1，所述钠锰基氧化物材料的化学式中的R和所述锰基一烧材料的化学式中的M各自独立地包括碱土金属元素和/或过渡金属元素，例如，所述x可以为0.05、0.1、0.13、0.15、0.18、0.2、0.23、0.25、0.28、0.3、0.33、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，所述y可以为0.1、0.13、0.15、0.18、0.2、0.23、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰基固溶体正极材料，其特征在于，所述锰基固溶体正极材料为层状结构，所述锰基固溶体正极材料的化学式为aNa2Mn
x
R
(1
‑
x)
O3·
(1
‑
a)LiMn
y
M
(1
‑
y)
O2，其中0.05≤a＜1，0＜x≤1，0.1≤y≤1，所述化学式中的R和M各自独立地包括碱金属元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的锰基固溶体正极材料，其特征在于，所述化学式中，0.05≤a≤0.35；优选地，所述化学式中的R包括Co、Fe、Zn、Cu、Na、K、Zr、Mg、Nb、W、Y、Sr、Ca或Al中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述化学式中的M包括Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Na、K、Zr、Mg、Nb、W、Y、Sr、Ca或Al中的任意一种或至少两种的组合。3.一种如权利要求1或2所述的锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将钠锰基氧化物材料与锰基一烧材料混合，含氧气氛下烧结，得到所述锰基固溶体正极材料；其中，所述钠锰基氧化物材料的化学式为Na2Mn
x
R
(1
‑
x)
O3，0＜x≤1，所述锰基一烧材料的化学式为LiMn
y
M
(1
‑
y)
O2，0.1≤y≤1，所述钠锰基氧化物材料的化学式中的R和所述锰基一烧材料的化学式中的M各自独立地包括碱土金属元素和/或过渡金属元素。4.根据权利要求3所述的锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400～1000℃，优选为800～950℃。5.根据权利要求3或4所述的锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠锰基氧化物材料的D50为100nm～5μm；优选地，所述钠锰基氧化物材料的比表面积为10～40m2/g。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠锰基氧化物材料的制备方法包括：将钠源和锰源混合，含氧气氛下喷雾热解，得到所述钠锰基氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡骐，曾汉民，李思，周聪，徐悦斌，何巍，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：