综合性能优异的高频低介电聚苯醚复合树脂、制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及综合性能优异的聚苯醚复合树脂、制备及应用。其由苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、苯并噁嗪或/和碳氢树脂预聚体固化得到的苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪二元复合树脂，或苯并噁嗪官能团化聚苯醚/碳氢树脂二元复合树脂，或苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂。该复合树脂具有低介电性、高耐热性、柔韧性性能，甚至能够具有自阻燃性能。够具有自阻燃性能。

【技术实现步骤摘要】
综合性能优异的高频低介电聚苯醚复合树脂、制备及应用


[0001]本专利技术涉及有机高分子材料
，具体涉及综合性能优异的高频低介电聚苯醚复合树脂、制备及应用。

技术介绍

[0002]超高频通信技术是我国的重大战略需求，振兴实体经济的新机遇，建设网络强国的新引擎。印制电路板是搭载电子元器件及实现电信号传输的重要载体，其基材覆铜板即以高分子树脂涂布(或浸渍)玻璃纤维布再与铜箔热压制成。随着超高频时代的来临，对高分子树脂的介电、耐热和阻燃性能等的要求则越来越高。
[0003]聚苯醚树脂是世界第五大工程塑料，具有拉伸和弯曲强度高、热膨胀系数小、吸水率低、尺寸稳定性好等优点。尤其，优异的介电性能即低介电常数和低介电损耗使其在电子通信领域的应用备受关注。然而，商业化的高分子量聚苯醚树脂存在熔体黏度高、加工性能不佳、耐溶剂性差、耐热性和阻燃性差等问题。而且，热塑性的聚苯醚树脂用作印制电路板的基体树脂时必须进行热固化改性。聚苯醚树脂的主要改性方法包括通过单体共聚和再分配法制备低分子量聚苯醚树脂(数均分子量＜4000g/mol)；在聚苯醚树脂的端羟基、侧甲基及主链上引入活性基团以制备自身可热固化的聚苯醚树脂或超支化聚苯醚树脂；与环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃等形成二元、三元复合树脂体系；与无机微、纳米粒子如低聚倍半硅氧烷、纳米二氧化硅等进行无机/有机复合。从而，尽可能保持并进一步提高聚苯醚树脂的低介电特性，同时改善其加工性、耐溶剂性和耐热性。
[0004]迄今为止，苯并噁嗪树脂已经在高频通信、航空航天、汽车工业等领域得到广泛应用。苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料通过曼尼希缩合反应合成的一类含氮氧杂环结构的中间体，可以通过热开环聚合得到苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂具有热性能好、粘结性强、力学强度高、介电常数较低(3.4～3.6)等优点，只是其介电性能尚需要进一步提高才能满足高频通信的要求。基于聚苯醚和苯并噁嗪树脂各自的优势，制备苯并噁嗪改性聚苯醚树脂是一种新的研究方法。2018年，Chen等首次将苯并噁嗪官能团引入聚苯醚树脂中(Polymers,2018,10(4):411
‑
425)，其以低分子量(数均分子量为1600)的聚苯醚衍生物SA90即苯酚封端的低聚(2，6
‑
二甲基亚苯基氧化物)为原料，通过氟代硝基苯进行亲核取代，然后进行催化氢化制备胺基封端的SA90(APPO)。再以APPO为胺源，与多聚甲醛，以及苯酚或双酚A制备出遥爪型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体或主链型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体，最后通过自固化和环氧树脂固化，可以获得具有玻璃化转变温度(218～225℃)和较低介电性能(k为2.9，1GHz)的热固性树脂。但其热性能仍然难以满足高频、高速、高性能通讯设备的使用要求。另外，该制备方法工序复杂，需要进行硝化、胺化，以及苯并噁嗪官能团化等多步化学反应，步骤繁琐，副反应多，这也导致合成之后的纯化是一个大问题。尤其，选择聚苯醚树脂的衍生物(SA90)作为反应原料成本高。
[0005]为了进一步满足低介电常数、低介电损耗、高耐热性、自阻燃性及柔韧性等综合性能方面的高要求，设计研究提供综合性能优异的聚苯醚复合树脂具有重要的意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的专利技术目的是提供一种综合性能优异的聚苯醚复合树脂、制备及应用。该复合树脂具有低介电性、高耐热性、柔韧性性能，甚至能够具有自阻燃性能。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]提供综合性能优异的聚苯醚复合树脂，其由苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、苯并噁嗪或/和碳氢树脂预聚体固化得到的苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪二元复合树脂，或苯并噁嗪官能团化聚苯醚/碳氢树脂二元复合树脂，或苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂；
[0009]所述的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体为如下结构式中所述的苯并噁嗪官能团化聚苯醚化合物中的一种或以上的组合，苯并噁嗪官能团化聚苯醚包括单官能度苯并噁嗪、双官能度苯并噁嗪以及封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚，结构式如式1所示：
[0010][0011][0012]R1‑
为CH2＝CH
‑
CH2‑
，
[0013]‑
R2‑
为
[0014]‑
R3‑
为
‑
CH2‑
，
‑‑
O
‑
；
[0015]n值为15～30，m值为1～5。
[0016]按上述方案，其苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪二元复合树脂：苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～95重量份；苯并噁嗪45～5重量份；
[0017]苯并噁嗪官能团化聚苯醚/碳氢树脂二元复合树脂：苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～95重量份；碳氢树脂预聚体45～5重量份；
[0018]苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂：苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～85重量份；苯并噁嗪15～5重量份；碳氢树脂预聚体30～10重量份。
[0019]提供上述改性聚苯醚的复合树脂预聚体的制备方法：
[0020]在反应容器中加入苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～95重量份；苯并噁嗪45～5重量份，并将其分散于有机溶剂中，得到固含量为20～90wt％的复合树脂预聚体，预反应一段时间，将预反应所得的树脂预聚体升温固化，得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪二元复合树脂；
[0021]在反应容器中加入苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～95重量份；碳氢树脂预聚体45～5重量份，并将其分散于有机溶剂中，得到固含量为20～90wt％的复合树脂预聚体，预反应一段时间，将预反应所得的树脂预聚体进行升温固化，得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚/碳氢树脂二元复合树脂。
[0022]在反应容器中加入苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～85重量份；苯并噁嗪15～5重量份；碳氢树脂预聚体30～10重量份，并将其分散于有机溶剂中，得到固含量为20～90wt％的复合树脂预聚体，预反应一段时间，将预反应所得的树脂预聚体进行升温固化，固化后得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂。
[0023]按上述方案，所述的苯并噁嗪为下列其中一种或其组合：单官能度苯并噁嗪，双官能度苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，主链苯并噁嗪，封端型主链苯并噁嗪，萘并噁嗪，以及其他含有噁嗪环的有机物。
[0024]按上述方案，所述的苯并噁嗪为本征阻燃型苯并噁嗪，具体为本征阻燃型苯并噁嗪化合物中的一种或以上的组合，本征阻燃型苯并噁嗪化学结构式如式2所示：
[0025][0026]按上述方案，所述碳氢树脂预聚体为下列其中一种或其组合的预聚体：苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物、聚丁二烯树脂、氢化二烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物、丁苯树脂、苯乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.综合性能优异的聚苯醚复合树脂，其为由苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、苯并噁嗪或/和碳氢树脂预聚体固化得到的苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪二元复合树脂，或苯并噁嗪官能团化聚苯醚/碳氢树脂二元复合树脂，或苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂；所述的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体为如下结构式中所述的苯并噁嗪官能团化聚苯醚化合物中的一种或以上的组合，苯并噁嗪官能团化聚苯醚包括单官能度苯并噁嗪、双官能度苯并噁嗪以及封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚，结构式如式1所示：R1‑
为
‑
R2‑
为
‑
R3‑
为
‑
CH2‑
，
‑
，
‑
O
‑
；n值为15～30，m值为1～5。2.根据权利要求1所述的综合性能优异的聚苯醚复合树脂，其特征在于：
苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪二元复合树脂：苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～95重量份；苯并噁嗪45～5重量份；苯并噁嗪官能团化聚苯醚/碳氢树脂二元复合树脂：苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～95重量份；碳氢树脂预聚体45～5重量份；苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂：苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～85重量份；苯并噁嗪15～5重量份；碳氢树脂预聚体30～10重量份。3.根据权利要求1所述的综合性能优异的聚苯醚复合树脂，其特征在于：所述的苯并噁嗪为下列其中一种或其组合：单官能度苯并噁嗪，双官能度苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，主链苯并噁嗪，封端型主链苯并噁嗪，萘并噁嗪，以及其他含有噁嗪环的有机物。4.根据权利要求1所述的综合性能优异的聚苯醚复合树脂，其特征在于：所述的苯并噁嗪为本征阻燃型苯并噁嗪，具体为本征阻燃型苯并噁嗪化合物中的一种或以上的组合，本征阻燃型苯并噁嗪化学结构式如式2所示：5.根据权利要求1所述的综合性能优异的聚苯醚复合树脂，其特征在于：所述碳氢树脂预聚体为下列其中一种或其组合的预聚体：苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物、聚丁二烯树脂、氢化二烯
‑
丁二烯
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苯乙烯共聚物、丁苯树脂、苯乙烯
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异戊二烯共聚物、苯乙烯
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丁二烯共聚物、环状烯烃共聚物、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
二乙烯基苯共聚物。6.根据权利要求1所述的综合性能优异的聚苯醚复合树脂，其特征在于：所述的有机溶剂为下列其中一种或其组合：甲苯、乙醇、甲醇、二甲苯、乙醚、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、N,N
′‑
二甲基甲酰胺、N,N
′‑
二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二氧六环、氯仿。7.权利要求1所述的综合性能优异的聚苯醚复合树脂的制备方法，其特征在于：在反应容器中加入苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体55～95重量份；...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾鸣，沈玉芳，刘发喜，徐庆玉，
申请(专利权)人：淮北绿洲新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：