用于在双组分粘合剂体系的酚醛树脂组分中使用的酚醛树脂制造技术

本发明专利技术涉及一种在用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘合剂体系的酚醛树脂组分中使用的酚醛树脂，一种用于在聚氨酯冷芯盒工艺中使用的双组分粘合剂体系，一种用于通过与叔胺接触来进行硬化的成型材料混合物，相应的酚醛树脂、相应的酚组分、相应的双组分粘合剂体系或者相应的成型材料混合物的应用。本发明专利技术还涉及：一种出自馈料器、铸造模具和铸造型芯的制品，其可由相应的成型材料混合物制造；一种用于制造酚醛树脂的方法和一种用于制造出自馈料器、铸造模具和铸造型芯的制品的方法。铸造模具和铸造型芯的制品的方法。

【技术实现步骤摘要】
用于在双组分粘合剂体系的酚醛树脂组分中使用的酚醛树脂
[0001]本专利技术是申请日为2017年12月21日、申请号为201780080246.6(PCT/EP2017/084267)、专利技术名称为“用于在双组分粘合剂体系的酚醛树脂组分中使用的酚醛树脂”的专利技术专利申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及一种用于在用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘合剂体系的酚醛树脂组分中使用的酚醛树脂，一种用于在聚氨酯冷芯盒工艺中使用的双组分粘合剂体系，一种用于通过与叔胺接触来进行硬化的成型材料混合物，相应的酚醛树脂、相应的酚组分、相应的双组分粘合剂体系或者相应的成型材料混合物的应用。本专利技术还涉及：一种出自馈料器、铸造模具和铸造型芯的制品，其由相应的成型材料混合物制造；一种用于制造酚醛树脂的方法和一种用于制造出自馈料器、铸造模具和铸造型芯的制品的方法。

技术介绍

[0003]在制造馈料器、铸造模具和铸造型芯时，为了粘合成型原料，常常使用在形成聚氨酯的条件下冷硬化的双组分粘合剂体系。这些粘合剂体系由两个组分构成，即一种是溶解在溶剂中的酚醛树脂，所述酚醛树脂在分子中具有至少两个OH基团(酚醛树脂组分)，并且一种是溶解在溶剂中的或者无溶剂的异氰酸酯，所述异氰酸酯在分子中具有至少两个异氰酸酯基团(异氰酸酯组分)。这两种分开地添加给包含成型原料的成型材料混合物的组分，在被成型的成型材料混合物中在加成反应中反应成为硬化的聚氨酯粘合剂。硬化在此在存在碱性催化剂时进行，所述碱性催化剂优选成呈叔胺的形式，所述叔胺在成型材料混合物成型之后随着载气引入到成型工具中。
[0004]酚醛树脂组分是溶解在溶剂中的酚醛树脂，即一种或多种(必要时取代的)酚与一种或多种醛(尤其是甲醛)的缩合产物。由于酚醛树脂的高粘度，酚醛树脂组分的酚醛树脂需要溶解在溶剂中，因为否则无法进一步加工。特别是，酚醛树脂组分与异氰酸酯组分和成型原料的均匀的混合可能是不可行的或者在没有显著的额外耗费的情况下是不可行的。此外，通过溶解酚醛树脂，降低了与异氰酸酯组分的反应能力，以至于在添加催化剂之前不开始反应。相应地，按酚醛树脂组分的总质量计，酚醛树脂组分通常以酚醛树脂浓度在40％至60％的范围内的溶液的形式存在。
[0005]作为异氰酸酯组分使用如下异氰酸酯(大多是聚异氰酸酯)，其在分子中具有至少两个异氰酸酯基团，所述异氰酸酯呈未溶解的形式或溶解在溶剂中。优选的是芳香族的异氰酸酯(大多是聚异氰酸酯)。在异氰酸酯组分呈溶液的形式的情况下，按异氰酸酯组分的总重量计，异氰酸酯的浓度通常高于70％。
[0006]为了根据聚氨酯冷芯盒工艺(也称为“尿烷冷芯盒法”)制造馈料器、铸造型芯和铸造模具，首先通过如下方式制造成型材料混合物：粒状的成型原料与上述双组分粘合剂体系的这两种组分混合。在此，双组分粘合剂体系的这两种组分的量比优选地被确定为，使得按OH基团的数量计，产生近似化学计量的比或过量的NCO基团。目前常见的双组分粘合剂体
系按OH基团的数量计通常具有高达20％的过量的NCO基团。粘合剂(连同存在于粘合剂组分中的溶剂和添加剂)的总量在铸造型芯和铸造模具中，按成型原料的所使用的质量计通常在大约1％至2％的范围内，而在馈料器中，按馈料器的其它组成部分计通常在大约5％至18％的范围内。
[0007]成型材料混合物于是被成型。此后在短时间送气的条件下借助作为催化剂的叔胺使被成型的成型材料混合物硬化。呈叔胺形式的催化剂的所需要的量分别按所使用的成型原料的质量计在0.035％至0.11％的范围内。按粘合剂的质量计，所需要的呈叔胺形式的催化剂的量通常为3％至15％，这取决于所使用的叔胺的类型。随后，能够从成型工具中取出馈料器、铸成型芯或铸造模具并且用于铸造金属，例如在发动机铸件中。
[0008]在聚氨酯形成的条件下进行冷硬化的双组分粘合剂体系如在上文中所述的那样也在聚氨酯自硬方法中使用。在此，在呈叔胺溶液的形式的液态催化剂的作用下进行硬化，所述叔胺被添加给成型材料混合物。
[0009]在WO2016/165916A1中描述了一种在聚氨酯冷芯盒法和/或自硬法中使用的酚醛树脂组合物。所述酚醛树脂组合物包含具有醚化的和/或游离的羟甲基的邻位稠合的甲阶酚醛树脂，游离的甲醛，甲醛与一种或多种C
‑
H
‑
酸性离析化合物的一种或多种反应产物，和其它成分。在该文献中所描述的邻位缩合的甲阶酚醛树脂具有下面给出的通式，其中可溶性酚醛树脂通过单酚的缩合获得，使得所有的残基R是相同的。R在上述通式中对应于氢或对应于酚羟基的间位或对位的取代基。
[0010][0011]用于在聚氨酯冷芯盒工艺中使用的双组分粘合剂体系例如在US 3,409,579、US 4,546,124、DE 10 2004 057 671、EP 0 771 599、EP 1 057 554和DE 10 2010 051 567中描述。
[0012]在选择用于酚醛树脂并且可能的话用于异氰酸酯组分的溶剂时，需注意的是，虽然在存在催化剂的情况下溶剂并不重要地参与异氰酸酯和酚醛树脂之间的反应，但非常可能影响所述反应。特别地，问题尤其是如下状态：这两种粘合剂组分即酚醛树脂和异氰酸酯具有显着不同的极性。异氰酸酯和酚醛树脂之间的这种极性差异将可用的溶剂的数量限制为与两种粘合剂组分相容的溶剂。这种相容性对于实现粘合剂体系的完全转化和硬化是必要的。尽管质子或非质子类型的极性溶剂通常是酚醛树脂的良好溶剂，但它们对于异氰酸酯是不那么适合的。虽然芳香族的溶剂又与异氰酸酯相容，但它们不那么适合于酚醛树脂。此外，芳香族的溶剂具有如下缺点：在浇铸后释放有害物质如苯、二甲苯或甲苯。
[0013]因此，通常在实践中使用极性和非极性的含芳香物质的溶剂的混合物，其与相应的粘合剂体系(酚醛树脂和异氰酸酯)相配合。此外，溶剂混合物的各个成分在此不应具有过低的沸点范围，由此溶剂，特别是当用温砂加工时，挥发过快从而降低了砂的流动性和可压缩性。
[0014]作为非极性的含芳香物质的溶剂，迄今为止优选使用高沸点的芳香烃的混合物，
即在大气压下沸点范围高于约150℃的芳香烃的混合物。作为极性溶剂尤其使用特定的足够高沸点的酯，例如由己二酸二甲酯，琥珀酸酯二甲酯和戊二酸二甲酯构成的混合物，所述己二酸二甲酯，琥珀酸酯二甲酯和戊二酸二甲酯在商业中也称为DBE(二元酸酯)。
[0015]出于经济和生态原因，有利的是，避免或减少在铸造业中因有机溶剂而产生的排放。在浇铸期间的排放，以及在铸造前的蒸发和释放气体，是显着的工作场所负担，其通常无法通过诸如通风柜等的保护措施来截获。
[0016]在DE 1 999 125 115 A1中提出使用烷基硅酸盐。由此尤其可行的是，在铸造之后显着减少有害的排放物。然而，由于烷基硅酸盐的低的极性，迄今为止无法完全弃用添加极性的有机溶剂，因为迄今为止所使用的酚醛树脂与烷基硅酸盐不具有足够的可混合性。

技术实现思路

[0017]因此，本专利技术的目的是提供一种用于在用于聚氨酯冷芯盒工艺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种在用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘合剂体系的酚醛树脂组分中使用的酚醛树脂，其中所述酚醛树脂包括：。(a)具有以下结构单元的可溶性酚醛树脂：(a1)其中在位置2、4和6中的一个、两个或三个位置处存在所述可溶性酚醛树脂的另一结构单元的键而不是氢键，(a2)通式(A2)的一个或多个结构单元：其中取代基R是(a2
‑
i)取代或未取代的残基，(a2
‑
ii)脂肪族的残基，(a2
‑
iii)支链或非支链的残基，(a2
‑
iv)饱和或不饱和的残基，具有总共1至35个碳原子，包括任何的取代基，并且其中在位置2、4和6中的一个、两个或三个位置处存在所述可溶性酚醛树脂的另一结构单元的键而不是氢键，(a3)通式(A3)的一个或多个结构单元：其中取代基R
’
在位置2或4处是被取代的并且是(a3
‑
i)取代或未取代的残基，(a3
‑
ii)脂肪族的残基，(a3
‑
iii)支链或非支链的残基，(a3
‑
iv)饱和或不饱和的残基，具有总共1至15个碳原子，包括任何的取代基，并且其中在剩余的位置2、4和6中的一个、两个或三个处存在所述可溶性酚醛树脂的另一结构单元的键而不是氢键，(a4)作为连接两个酚环的链节，(a5)作为连接两个酚环的链节,(b)按酚醛树脂的总质量计，份额在0重量％至20重量％的范围内的游离的芳香族单体，和/或(c)按酚醛树脂的总质量计，份额在0重量％至1.0重量％的范围内的甲醛。2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其中在所述通式(A2)的结构单元中一个或至少一
个结构单元中，所述取代基R是(a2
‑
i)未取代的残基，(a2
‑
ii)脂肪族的残基，(a2
‑
iii)无支链的残基，具有总共1至35个碳原子，优选总共5至15个碳原子。3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂，其中在所述通式(A2)的结构单元中的一个或至少一个结构单元中，所述取代基R是(a2
‑
iv)单不饱和的或多元不饱和的，优选是单不饱和的、二元不饱和的或者三元不饱和的。4.根据上述权利要求中任一项所述的酚醛树脂，其中在所述通式(A2)的结构单元的一个或至少一个结构单元中，所述取代基R是(a2
‑
i)未取代的残基，(a2
‑
ii)脂肪族的残基，(a2
‑
iii)无支链的残基，具有总共15个碳原子，其是(a2
‑
iv)三元不饱和的，其中双键优选设置在位置8、11和14中。5.根据上述权利要求中任一项所述的酚醛树脂，其中所述通式(A2)的结构单元是通式(A2
‑
A)的一个或多个结构单元：其中以虚线示出的键中的一个、两个或所有键表示双键，其中在位置2、4和6中的一个、两个或三个处存在所述可溶性酚醛树脂的另一结构单元的键而不是氢键。6.根据上述权利要求中任一项所述的酚醛树脂，其中在所述通式(A3)的结构单元中的一个或至少一个结构单元中，取代基R
’
设置在酚OH基的邻位。7.根据上述权利要求中任一项所述的酚醛树脂，其中在所述通式(A3)的结构单元中的一个或至少一个结构单元中，取代基R
’
是(a3
‑
i)未取代的烷基，(...

【专利技术属性】
技术研发人员：格拉尔德，
申请(专利权)人：胡坦斯，
类型：发明
国别省市：