一种多孔碳载RuCuO制造技术

本发明专利技术公开了一种多孔碳载RuCuO

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳载RuCuO
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复合催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及复合碳材料的制备领域，具体涉及一种新型、高效的多孔碳载RuCuO
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复合催化剂的制备方法，特别涉及一种采用双模板自组装
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热解相结合策略，后经碱刻蚀构筑多组分RuCuO
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/NC复合催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]随着能源需求增长和“碳达峰、碳中和”目标的提出，研究人员将重点转向可持续、清洁能源的高效开发。氢能，由于高的燃烧值、低碳环保的优势近年来成为我国的战略能源。绿色制氢工艺是影响氢能产业化的关键环节。相较于传统的甲烷重整、水煤气法等制氢工艺，电解水产氢可利用风能、太阳能等间歇性能源、或以弃电为能源来源，实现零碳、绿色产氢。然而，高效阴极催化剂的构筑是制约电解水产氢发展的瓶颈，同时也是当前的研究重点和难点。
[0003]构筑多组分协同复合材料是减低催化剂制备成本，获得高性能、可替代商业Pt/C析氢催化剂的有效策略。但是多元金属催化剂(例如合金、金属异质结)面临比表面积低、金属剂量大、制备过程金属颗粒由于高的表面能易烧结的难题。掺杂纳米多孔碳材料由于其具有高度发达的比表面积和孔隙结构、化学组成可调的优势，近年来在催化剂研发中占据重要地位。以掺杂多孔碳为载体负载活性金属相，不仅有助于锚定金属位，防止制备过程和催化过程组分流失、团聚，而且促进传质和增加活性位的暴露。
[0004]金属Cu在电催化产氢中显示化学惰性，引入第二组分调控主体 Cu电子结构以活化Cu是巨大的挑战。Ru具有和Pt
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H相似的金属氢键能，但其价格仅为Pt的1/30。以Ru为电子结构调和剂优化Cu基催化剂的产氢性能有望得到活性优异的析氢材料。但是，当前关于多孔碳载RuCu基产氢催化剂的研究少有报道。Cu
2+1
O是一种特殊的 Cu的氧化物，其具有丰富的Cu过剩缺陷和自由电子，在电化学领域有一定的应用。但Cu
2+1
O相的制备过程复杂、设备要求高。例如，研究者以邻苯二甲酸蒸汽与Cu(OH)2反应生成Cu
2+1
O(Adv.Mater. Interfaces 2021,2002145)。此外，有报道以泡沫铜为基底，在GO溶液中180℃水热回流制取Cu
2+1
O(RSC Adv.2017,7,19312)。又如， Zhang等人通过磁控溅射在碳纸表面覆盖Cu层，随后在空气中煅烧合成Cu
2+1
O
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CP(Chemical Engineering Journal 2020,388,124238)。
[0005]基于上述背景，提供一种工艺简单、绿色环保且生产成本较低的掺杂多孔碳载多组分RuCuO
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复合析氢催化剂的制备策略是一个有意义的挑战。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种先采用双模板自组装
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热解相结合策略，后经碱刻蚀构筑多组分 RuCuO
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/NC复合催化剂的制备方法，通过将生物质与过渡金属Ru盐、过渡金属Cu盐、双模板剂回流混合，再经分步煅烧，热碱处理得到氮掺杂多孔碳载RuCuOx复合催化剂。
[0007]本专利技术公开了一种多孔碳载RuCuO
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复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
以生物质碳水化合物为原料、尿素为氮源、双模板同时为结构导向剂、金属分散剂和稳定剂、过渡金属Ru盐和过渡金属Cu盐为多元金属相前驱体，加入去离子水中，搅拌回流得均一混合物；再将混合物转入水热釜中，在水热条件下自组装形成一维铜纳米线填充碳管和堆积碳球的复合结构产物，随后在惰性气氛中，经过两段式煅烧程序处理得黑色粉末，再经热碱刻蚀处理移除硬模板剂，得到多孔碳载RuCuO
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复合催化剂，即RuCuOx/NC。
[0008]进一步地，本专利技术还限定了双模板剂包括硬模板剂和柔性模板剂，柔性模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)、硬模板剂为 Ludox或SiO2微球，优选双模板剂为CTAB和Ludox。
[0009]进一步地，本专利技术还限定了生物质碳水化合物为单糖、多糖及其衍生物中的一种。
[0010]进一步地，本专利技术还限定了生物质碳水化合物为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甲壳素、纤维素或氨基葡萄糖盐酸盐。
[0011]进一步地，本专利技术还限定了过渡金属Ru盐为氯化钌、乙酰丙酮钌或乙酸钌，优选为RuCl3；过渡金属Cu盐为Cu(NO3)2·
3H2O、CuSO4、 CuCl2或醋酸铜，优选为Cu(NO3)2·
3H2O。
[0012]进一步地，本专利技术还限定了碳水化合物、过渡金属Ru盐、过渡金属Cu盐与硬模板、柔性模板的质量比为 100:0.05～2:10～60:80～120:12～50，优选为 100:0.08～1.5:10～50:80～110:12～40，更优为 100:0.08～1.3:15～42:85～110:15～35。
[0013]进一步地，本专利技术还限定了水热反应时间为5
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24h，优选为6
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18 h，温度为180
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200℃，水热条件下十六烷基三甲基溴化铵自组装诱导一维铜纳米线的形成，Ludox作为模板剂促使纳米水热碳球的形成，具体地：水热反应期间柔性模板剂CTAB诱导Cu盐前驱体形成Cu 纳米线，Ru盐前驱体在Cu纳米线表面均匀分布、成核，与此同时，生物质前驱体在外层聚合，包裹形成碳纳米管层，在硬模板剂的辅助下，部分生物质前驱体沿Ludox生长。
[0014]进一步地，本专利技术还限定了惰性气氛为N2或Ar，两段式煅烧程序具体为升温至450
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650℃保温0.5
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3h，随后升温到750
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1200℃，维持0.5
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3h，优选为先升温600℃保温1h，随后升温到800℃，保温1 h，本专利技术中，经煅烧处理后水热碳进一步碳化，金属颗粒结晶度升高。
[0015]进一步地，本专利技术还限定了刻蚀液采用的是氢氧化钠溶液，碱液添加量为130
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210mL,氢氧化钠溶度为1.5
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2.5M，以SiO2含量约为 1g计，碱液的添加量为130
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210mL。
[0016]进一步地，本专利技术还限定了热碱刻蚀处理过程为采用氢氧化钠溶液于60
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80℃下进行搅拌，铜纳米线氧化刻蚀形成多边形Cu
2+1
O/Cu 纳米颗粒限域在碳纳米管腔中，且超分散的Ru纳米颗粒倾向于分散在Cu
2+1
O/Cu颗粒周围，Ludox被碱移除促进介孔的形成，即热碱刻蚀处理的目的为：(1)移除硬模板；(2)刻蚀Cu纳米线到多边形Cu 颗粒，且超分散Ru颗粒更倾向于分散在多边形Cu颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳载RuCuO
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复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以生物质碳水化合物为原料、尿素为氮源、双模板同时为结构导向剂、金属分散剂和稳定剂、过渡金属Ru盐和过渡金属Cu盐为多元金属相前驱体，加入去离子水中，搅拌回流得均一混合物；再将混合物转入水热釜中，在水热条件下自组装形成一维铜纳米线填充碳管和堆积碳球的复合结构产物，随后在惰性气氛中，经过两段式煅烧程序处理得黑色粉末，再经热碱刻蚀处理移除硬模板剂，得到多孔碳载RuCuO
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复合催化剂，即RuCuOx/NC。2.根据权利要求1所述的一种多孔碳载RuCuO
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复合催化剂的制备方法，其特征在于双模板剂包括硬模板剂和柔性模板剂，柔性模板剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、硬模板剂为Ludox或SiO2微球。3.根据权利要求1所述的一种多孔碳载RuCuO
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复合催化剂的制备方法，其特征在于生物质碳水化合物为单糖、多糖及其衍生物中的一种。4.根据权利要求1或3所述的一种多孔碳载RuCuO
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复合催化剂的制备方法，其特征在于生物质碳水化合物为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甲壳素、纤维素或氨基葡萄糖盐酸盐，优选为氨基葡萄糖盐酸盐。5.根据权利要求1所述的一种多孔碳载RuCuO
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复合催化剂的制备方法，其特征在于过渡金属Ru盐为氯化钌、乙酰丙酮钌或乙酸钌；过渡金属Cu盐为Cu(NO3)2·
3H2O、CuSO4、CuCl2或醋酸铜。6.根据权利要求2所述的一种多孔碳载RuCuO
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复合催化剂的制备方法，其特征在于碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静，郭冰心，赵呈飞，周颖霜，郭俊杰，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：