SiO@C改性活性材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于电池材料领域，具体涉及一种SiO@C改性方法，将SiO@C和协同改性剂混合进行变压二段焙烧处理，随后再经酸处理，制得所述的SiO@C改性活性材料；所述的协同改性剂包括成分A和成分B；其中，成分A为氢化镁、Mg中的至少一种；所述的成分B为LiH、Li、Li2O、碳酸锂、磷酸二氢锂、硼酸锂、水杨酸锂中的至少一种；所述的变压二段焙烧处理包括高负压下的第一段焙烧和低负压下的第二段焙烧过程；其中，第一段焙烧的温度为350

【技术实现步骤摘要】
SiO@C改性活性材料及其制备和应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种负极材料领域。

技术介绍

[0002]氧化亚硅是一种新型的高能量密度的锂离子电池负极材料，其首次容量可以达到1600mAh/g，是目前商用石墨负极(350mAh/g)的～4.5倍。在石墨负极中添加氧化亚硅，是目前提高电池能量密度的常用手段。不仅如此，添加高能量密度的氧化亚硅还有利于将负极料层做薄，从而有利于电池充电能力的提高。因此，氧化亚硅的添加，是制备高能量密度兼具快充性能的锂离子电池的重要途经。国际知名的特斯拉汽车，其所使用的动力电池就添加了一定量的氧化亚硅材料，从而实现其优异的电池性能。
[0003]虽然氧化亚硅有如此好的电化学性质，但其首次库伦效率明显偏低的问题制约了它的更大规模的应用。氧化亚硅的分子式为SiO，由于结构不稳定，很容易分解成Si和SiO2，因此，其内部可以看作是成分为富硅和富氧的微区混合而成。在首次嵌锂时，Li
+
会与富氧区域发生反应生成Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5等硅酸盐，由于大部分硅酸盐都不可逆，因此会消耗大量的Li
+
，造成首次库伦效率严重偏低。目前商用的，即表面进行了碳包覆的氧化亚硅的首效只有74
‑
77％，远低于石墨负极的首效(92
‑
95％)，这样在全电池中会消耗正极中有效的Li
+
，造成容量的损失。正因为该问题，氧化亚硅在动力电池中的添加量一般＜10％，严重制约了电池能量密度的进一步提升。
[0004]为了解决上述问题，一般采用材料直接补锂或者极片补锂的方法。目前材料直接补锂可以将氧化亚硅首效提升至85
‑
88％，但补锂后材料碱性很强，使得其做浆料时加工性能差，无法直接商业使用。而极片补锂虽然也可以提升首效，但制备成本非常高，安全性也难以得到保证，目前也难以直接商用。

技术实现思路

[0005]为解决SiO@C首效低、电化学性能不理想的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种SiO@C改性方法，旨在对材料进行改性，制得具备优异首效和循环性能的负极活性材料。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的SiO@C改性活性材料。
[0007]本专利技术第三目的在于，提供所述的制备方法制得的SiO@C改性活性材料在锂二次电池中的应用。
[0008]本专利技术第四目的在于，提供包含所述制备方法制得的SiO@C改性活性材料的锂二次电池及其负极和负极材料。
[0009]针对SiO@C材料的首效以及综合性能不理想的问题，本专利技术提供了以下的改性方法，具体为：
[0010]一种SiO@C改性方法，将SiO@C和协同改性剂混合进行变压二段焙烧处理，随后再经酸处理，制得所述的SiO@C改性活性材料；
[0011]所述的协同改性剂包括成分A和成分B；其中，成分A为氢化镁、Mg中的至少一种；所
述的成分B为LiH、Li、Li2O、碳酸锂、磷酸二氢锂、水杨酸锂中的至少一种；
[0012]所述的变压二段焙烧处理包括高负压下的第一段焙烧和低负压下的第二段焙烧过程；其中，第一段焙烧的温度为350
‑
500℃，压力小于或等于0.1pa；第二段焙烧的温度为800
‑
900℃，压力大于或等于1Pa，小于或那等于100kPa。
[0013]本专利技术中，创新地将SiO@C在联合改性剂中进行焙烧，进一步配合梯度负压二段焙烧
‑
酸处理工艺和参数的联合，如此能够实现协同，能够构建适宜锂离子存储、嵌入
‑
脱嵌的物理结构和化学特性，降低含氧量，能够协同改善首效性，改善电化学表现，特别是能够显著改善极限条件如高温下的电化学表现。
[0014]本专利技术中，利用SiO@C的碳包覆结构，结合所述的联合改性剂的同体系下的焙烧处理，进一步配合所述的特殊梯度负压和温度梯度控制，如此可以实现隔碳下的成分A和成分B协同体系下的气
‑
固
‑
液三项物化转变，如此能够意外地协同改善制备的材料的首效以及综合电化学性能。
[0015]本专利技术中，碳包覆的氧化亚硅配合后续创新的改性手段，如此可以利用碳壳限域作用，有助于进一步协同改善物化改性效果，利于降低含氧量和残碱，有助于进一步改善改性后的材料的首效以及电化学性能。
[0016]本专利技术中，所述的SiO@C可以是商用产品，也可以采用现有的手段制备得到。例如，本专利技术中，所述的SiO@C颗粒的D50为3
‑
7微米，碳含量为3.5
‑
6.5％。
[0017]本专利技术中，本专利技术中，所述的协同改性剂的同体系下的联合是协同改善SiO@C物化改性效果，使其适配锂离子适应需要，改善首效以及电化学性能的关键。
[0018]作为优选，所述的协同改性剂中，成分A为氢化镁，成分B为LiH。研究意外发现，优选的成分A和成分B的组合，能够意外地获得更优的协同效果，能够和梯度负压技术联合，能够进一步提升SiO@C改性材料的性能。
[0019]作为优选，SiO@C、成分A和成分B的摩尔比为1:0.8～1.05:0.1～0.5；优选为1：0.9～1:0.3～0.4。
[0020]本专利技术中，在所述的SiO@C的碳包覆结构、协同改性剂联合下，进一步配合所述的梯度负压技术，预先在负压下进行气固液三相改性，再变压为低负压，如此有助于进一步促进锂离子适配的化学转型和微观结构的构建，进而协同改善首效以及整合电化学性能。
[0021]作为优选，变压二段焙烧处理阶段，第一段焙烧阶段的负压的压力为0.001～0.1pa，考虑到处理成本和效果，优选为0.01～0.1pa；更进一步优选为0.05～0.1Pa；
[0022]优选地，第二段焙烧过程中的压力为1～20pa，优选为2～4pa。
[0023]本专利技术中，在所述的梯度负压手段下，进一步配合所述的温度的联合控制，有助于协同调控锂离子适配的物化性质构建，有助于改善首效和综合电化学性能。
[0024]第一段焙烧的温度为400～450℃。
[0025]优选地，第一段焙烧的时间为1～3h；
[0026]第二段焙烧的温度为800～850℃。
[0027]优选地，第二段焙烧的时间为1～3h；
[0028]作为优选，酸处理阶段的酸液为无机强酸溶液，优选为盐酸、磷酸或者氢氟酸中的至少一种的水溶液；
[0029]优选地，所述的酸液中，溶质的浓度为0.02
‑
0.1mol/L；
[0030]酸液处理过程中，酸液和焙烧料的液固比例如为5～50ml/g。
[0031]优选地，酸处理的时间为1～5h。
[0032]本专利技术还提供了一种所述制备方法制备的所述的SiO@C改性活性材料。
[0033]本专利技术研究发现，所述的特殊的制备方法能够营造特殊的物化特性。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种SiO@C改性方法，其特征在于，将SiO@C和协同改性剂混合进行变压二段焙烧处理，随后再经酸处理，制得所述的SiO@C改性活性材料；所述的协同改性剂包括成分A和成分B；其中，成分A为氢化镁、Mg中的至少一种；所述的成分B为LiH、Li、Li2O、碳酸锂、磷酸二氢锂、水杨酸锂中的至少一种；所述的变压二段焙烧处理包括高负压下的第一段焙烧和低负压下的第二段焙烧过程；其中，第一段焙烧的温度为350
‑
500℃，压力小于或等于0.1pa；第二段焙烧的温度为800
‑
900℃，压力大于或等于1Pa，小于或那等于100kPa。2.如权利要求1所述的SiO@C改性方法，其特征在于，所述的SiO@C颗粒的D50为3
‑
7微米，碳含量为3.5
‑
6.5％。3.如权利要求1所述的SiO@C改性方法，其特征在于，所述的协同改性剂中，成分A为MgH2，成分B为LiH。4.如权利要求1所述的SiO@C改性方法，其特征在于，SiO@C、成分A和成分B的摩尔比为1:0...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，周钦，蒋凯，
申请(专利权)人：湖南宸宇富基新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：