一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂及其制备方法技术

本申请涉及合成技术领域，具体涉及一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂及其制备方法；本发明专利技术通过利用催化剂中多种金属间结合后的不同效应如尺寸效应、电子效应、晶格应变效应、结构效应等，并进一步通过载体的使用及对其孔径的限定显著提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性，促进聚醚胺的合成反应；结合工艺参数的设置进一步提高在合成工艺中催化剂对反应的转化率和选择性，制备工艺简单，能耗少，污染少，对聚醚胺的转化率高，产物中伯胺的选择性高。高。

【技术实现步骤摘要】
一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂及其制备方法


[0001]本申请涉及合成
，C08G65/48，具体涉及一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚醚胺(Polyetheramine)也称端氨基聚醚，是一类分子主链为聚醚，末端被氨基(一般含有多氨基基团、伯胺基、仲胺基)封端的一类聚氧化烯化合物。目前聚醚胺的合成方法主要有离去基团法、聚醚腈烷基化法、氨基丁烯酸酯法、催化还原氨化法等。催化还原氨化法工艺先进、副反应少、符合环保要求，已经成为国内外科技工作者研究的焦点；此方法中大多以聚醚多元醇为反应原料，在催化剂下脱氢，通过不同处理方法与氨气反应，将聚醚多元醇的端位羟基转化成相应的氨基或胺基。由于聚醚骨架末端氨基或胺基能与多种反应性基团作用，又因为聚醚链中醚键的存在使其易溶于多种有机物，因此聚醚胺在工业领域应用范围广泛。但是聚醚胺合成工艺的难点和关键就在于催化剂的选择和制备，现有聚醚胺合成催化剂的催化活性、选择性和转化率仍然存在很大的进步空间。
[0003]CN101982482A公开了一种采用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，催化剂的制备过程中需要用到较多的强碱溶液，存在一定的环境隐患，而且该催化剂对聚醚胺的转化率仍然不高。
[0004]CN108014821B公开了一种用于合成聚醚胺的催化剂及其制备方法和应用，此催化剂活性组分NiO的含量为5
‑
10wt％，Au2O3含量0.5
‑
1.5wt％，SeO2的含量为0.1
‑/>0.5wt％。但是此催化剂的制备过程需要较高的温度，甚至高达1500℃，工艺能耗较高。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在改进现有技术不足，提供了一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂及其制备方法。
[0006]首先，本专利技术提供了一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂，所述多金属催化剂包括载体、第一金属及第二金属。
[0007]进一步地，所述第一金属为Ni、Cu、Co、Fe、Zn、Ba、Ca、Mn、Al、Mo、Ti、Cr、镧系金属中的一种或几种。
[0008]进一步地，所述第二金属为贵金属，贵金属的加入能提高聚醚胺合成反应的选择性和转化率。
[0009]多金属催化剂中的第一金属原子半径相对较小，而第二金属原子半径相对较大，不同尺寸的金属促进了彼此的分散，在尺寸效应下，多金属催化剂活性位点暴露更多；不同金属间晶格的掺入会增强其电子和结构效应，也可能会提高在后续焙烧过程中催化剂的稳定性；因此，多金属催化剂由于存在的诸多效应(如尺寸效定、电子效应、晶格应变效应、结构效应等)促进聚醚多元醇与液氨的反应，提高对聚醚胺合成反应的转化率和选择性。
[0010]进一步地，按所占多金属催化剂的质量百分数计，所述多金属催化剂中第一金属
含量为20
‑
45％，第二金属含量为0.1％
‑
0.8％。
[0011]第一金属对H具有良好的快速吸附和活化性能，但半径和电子结构上的相似性使第一金属在制备中可能会造成部分活性位点的遮蔽，通过掺入第二金属以通过不同的效应提高金属催化剂分散性、催化活性和稳定性，但是第二金属量掺入过多时，催化化剂的结构稳定性反而会降低，并且第二金属为贵金属，价格比较昂贵，大量使用也会使生产成本大幅提高，为了在保证一定成本的基础上获得较好的多金属催化剂的催化效果，需控制多金属催化剂中第一金属和第二金属含量。
[0012]进一步地，所述载体为硅化合物、金属氧化物、多孔碳材料、玻璃纤维、空心陶瓷球、硅藻土中的一种。
[0013]以上载体具有大量的空隙和较大的比表面积，可为第一金属和第二金属提供晶体的生长位点，更好地分散多金属；另外这些载体巨大的比表面积也可在聚醚胺的合成过程中吸附聚醚多元醇与液氨，加快催化反应的进行。
[0014]再进一步地，所述载体为碳化硅、硅氧化物、金属氧化物、活性炭、石墨烯、玻璃纤维、空心陶瓷球、硅藻土中的一种。
[0015]更进一步地，所述载体为金属氧化物。
[0016]进一步地，所述金属氧化物为Al2O3、TiO2、O
13
V6中的一种或几种。
[0017]进一步地，所述金属氧化物中Al2O3为β
‑
Al2O3或γ
‑
Al2O3。
[0018]进一步地，所述金属氧化物孔径为65
‑
120埃。通过限定载体金属氧化物的孔径，以调节载体对第一金属前驱体和第一金属前驱体在其中的吸附和扩散程度，再者其孔径也会对聚醚胺合成原料聚醚多元醇与液氨在载体表面的吸附和扩散产生影响，进而影响催化剂对聚醚胺合成的催化效果；当孔径过小时，第一金属和第二金属在载体表面会有重叠生长现象，造成部分活性位点被遮蔽，并且在后续的合成反应中，没有太多的空间使反应物扩散到其表面，合成反应速度大大降低，转化率也降低。
[0019]在一种优选地实施方式中，当所述金属氧化物孔径为100埃时，所制备的多金属催化剂对聚醚胺的合成反应展现了最佳的转化率；而当所述金属氧化物孔径为160埃时，此催化剂对聚醚胺的转化率明显降低，推测是：当孔径过大时，第一金属和第二金属在载体表面生长的分散性太强，彼此间的相互影响所产生的晶格效应和结构效应也会降低。
[0020]其次，本专利技术提供了一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂的制备方法，步骤如下：
[0021]S1.将第一金属前驱体的溶液与载体混合浸渍后焙烧，得中间体1。
[0022]S2.将中间体1与第二金属前驱体的溶液混合浸渍后焙烧，得中间体2。
[0023]S3.将中间体2还原，即得多金属催化剂。
[0024]进一步地，所述步骤S1中第一金属前驱体的溶液与载体的体积比为2：1
‑
1：2。
[0025]载体骨架支撑多金属催化剂的晶格生长，分散并增加其活性位点，增加多金属催化剂的强度，进一步提高催化剂的催化能力和稳定性。但当其用量过多时，第一金属和第二金属在载体表面的分散作用太强，反而会降低彼此间的晶格效应和结构效应。
[0026]优选地，所述步骤S1中第一金属前驱体的溶液与载体的体积比为1：1。
[0027]进一步地，所述第一金属前驱体中金属阳离子为Ni
2+
、Cu
2+
、Co
2+
、Fe
3+
、Zn
2+
、Ba
2+
、Ca
2+
、Mn
2+
、Al
3+
、Mo
2+
、Ti
4+
、Cr
3+
、镧系金属阳离子中的一种或几种。
[0028]进一步地，所述第一金属前驱体为Ni(NO3)2、NiCl2、Cu(NO3)2、CuCl2、Co(NO3)2、
CoCl2、Fe(NO3)3、FeCl3、Zn(NO3)2、Z本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂，其特征在于，所述多金属催化剂包括载体、第一金属及第二金属；所述第一金属为Ni、Cu、Co、Fe、Zn、Ba、Ca、Mn、Al、Mo、Ti、Cr、镧系金属中的一种或几种；所述第二金属为贵金属。2.根据权利要求1所述的一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂，其特征在于，按所占多金属催化剂的质量百分数计，第一金属含量为20
‑
45％，第二金属含量为0.1％
‑
0.8％。3.根据权利要求1所述的一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂，其特征在于，所述载体为硅化合物、金属氧化物、多孔碳材料、玻璃纤维、空心陶瓷球、硅藻土中的一种。4.根据权利要求3所述的一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为Al2O3、TiO2、O
13
V6中的一种或几种。5.根据权利要求3
‑
4任一项所述的一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂，其特征在于，所述金属氧化物孔径为65
‑
120埃。...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏誉，
申请(专利权)人：上海竹虹新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：