一种具有空气稳定的负极预锂化界面层的负极及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有空气稳定的负极预锂化界面层的负极及制备方法，将包覆结构的硅碳颗粒和锂金属经过搅拌加热后获得深度锂化的锂硅合金相；将锂硅合金相和疏水聚合物分散非极性溶剂中，涂敷于负极表面，真空干燥处理后制得具有空气稳定的预锂化界面层的负极极片。涂覆了空气稳定的预锂化界面层的负极极片，可以有效地补充首圈环消耗的不可逆容量，提高负极材料的首次库伦效率，进而提高电池的能量密度。本发明专利技术既可以在兼容现在负极制备工艺的情况下对负极电极进行预补锂，同时还具有空气稳定性；通过涂敷预锂化界面层能够有效地补充首圈环消耗的不可逆容量，提高不同类型负极材料的首次库伦效率，进而提高电池的能量密度。进而提高电池的能量密度。进而提高电池的能量密度。

【技术实现步骤摘要】
一种具有空气稳定的负极预锂化界面层的负极及制备方法


[0001]本专利技术属于电池领域，涉及一种具有空气稳定的负极预锂化界面层的负极及制备方法。

技术介绍

[0002]全球新一轮科技革命推动了锂离子电池再便携式电子设备的产业布局，并使其逐渐在交通动力电源、储能基站、航天军工等新兴领域蓬勃发展。其中锂离子电池能量密度的提升已成为电池技术亟待突破的重要方向。目前商用石墨负极虽具有高稳定性和低廉成本等优势，但是其实际容量已经接近372mAh g
‑1的理论极限值，难以满足市场对于高能量密度电池的需求。在备选负极材料中，硅因具有高的比容量(4200mAhg
‑1)，低的嵌锂电位且资源丰富，被认为是替代石墨最有希望的负极材料之一。然而，合金/去合金过程产生的体积膨胀和机械应力会导致硅颗粒粉化、脱落以及电化学性能失效等问题。与此同时，硅负极与电解液组分存在热力学能隙，直接接触时会在两相界面持续生成固体电解质膜(SEI)；另一方面，扩散控制的锂俘获效应使得锂硅合金相无法完全脱出Li
+
，从而导致活性锂的不可逆损耗和循环性能的衰减。
[0003]针对硅负极低的锂离子利用率的问题，目前最有效的解决方法就是运用预锂化技术。目前常用的负极预锂化方法分为以下几种：电化学预锂化，锂箔预锂化，稳定金属锂粉(SLMP)，化学预锂化和添加剂预锂化。电化学预锂化控制电流和截止电压精准的控制预锂化的程度和速率。但需要额外的临时电池组装，工序较为繁琐，仅限于实验室的研究。锂箔在电解液存在的情况下通过金属锂和电极材料之间电势差的不同，导致电子离子的定向移动，此方法虽然简便快捷，但是缺乏对锂化速率和锂化程度的控制。稳定金属锂粉(SLMP)替代锂片补锂，是目前唯一一种可以工业化的预锂化方法，其预锂化原理跟锂箔预锂化相同，能够精确的进行预补锂，但其最大的问题是锂化不均匀且价格昂贵，而且微米级的锂金属颗粒会在电极中生成很多孔洞，影响电池的循环性能。化学预锂化采用简单的液相反应实现均匀预锂化，是一种操作简单且可扩展的过程，但对环境有较高的要求，规模化仍需解决相关工程问题且锂的用量很难精确控制。添加剂预锂化是解决首次不可逆容量损失的一种可行方法，主要是采用加热熔融法合成锂硅合金，由于锂硅合金低的电势和高的化学反应性，在空气和潮湿环境极不稳定，只能在惰性气氛下操作。

技术实现思路

[0004]要解决的技术问题
[0005]为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种具有空气稳定的负极预锂化界面层的负极及制备方法，实现对锂离子电池负极极片进行可控、高效、均匀的预锂化。
[0006]技术方案
[0007]一种具有空气稳定的负极预锂化界面层的负极，其特征在于由两层组成，自上而下分别是疏水的预锂化界面层和原始的负极极片，其中疏水的预锂化界面层包含低电位的
预锂化试剂和疏水聚合物，注入电解液后，由于界面层中预锂化试剂与原始的负极之间存在电势差，导致界面层中的锂离子向原始负极传递，从而进行预补锂。
[0008]一种所述具有空气稳定的负极预锂化界面层的负极的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0009]步骤1、制备碳包覆的锂硅合金颗粒Li
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Si5@C：在惰性气氛条件下，将硅碳颗粒、锂金属按照1～10︰4.4～50的质量比，经过加热至200～350℃，经过6
‑
24h下得到深度锂化的锂硅合金相Li
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Si5@C，再进行研磨并筛分，得到固体粉末；
[0010]步骤2、预锂化界面层的构筑：在惰性气氛条件下，将锂硅合金相粉末，疏水聚合物按照1︰8质量比分散至非极性溶剂中形成混合溶液，搅拌后，采用刮刀直接刮涂混合溶液于负极表面，然后再80～120℃下真空干燥6
‑
24h以上获得具有预锂化界面层的负极。
[0011]所述的硅碳颗粒的制备：将纳米硅与煤沥青按照1～30g︰1～10g的比例进行混合，在惰性气体气氛下，在800～1200℃下焙烧30～180min后获得包覆结构的硅碳材料。
[0012]所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
[0013]所述步骤2中的疏水聚合物选自聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯PVDF
‑
HFP，乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物EVA，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，磷酸正十八酯OPA中的至少一种。
[0014]所述步骤2中的非极性溶剂选自甲苯，四氢呋喃，环己烷，甲酸甲酯，1,3
‑
二氧戊环中的至少一种。
[0015]所述步骤2中搅拌是500～900r/min搅拌6～24h。
[0016]所述步骤2的厚度为1～50μm。
[0017]所述负极极片为包含硅材料、硅碳复合材料、硅氧化合物材料，锡基材料，碳材料中的一种或多种的复合物。
[0018]有益效果
[0019]本专利技术提出的一种具有空气稳定的负极预锂化界面层的负极及制备方法，将包覆结构的硅碳颗粒和锂金属经过搅拌加热后获得深度锂化的锂硅合金相；将锂硅合金相和疏水聚合物分散非极性溶剂中，涂敷于负极表面，真空干燥处理后制得具有空气稳定的预锂化界面层的负极极片。涂覆了空气稳定的预锂化界面层的负极极片，可以有效地补充首圈环消耗的不可逆容量，提高负极材料的首次库伦效率，进而提高电池的能量密度。利用本专利技术提供的制备方法制备的深度锂化的预锂化界面层，既可以在兼容现在负极制备工艺的情况下对负极电极进行预补锂，同时还具有空气稳定性；通过涂敷预锂化界面层能够有效地补充首圈环消耗的不可逆容量，提高不同类型负极材料的首次库伦效率，进而提高电池的能量密度。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例1制备的锂硅合金相的透射电子显微镜(TEM)示图；
[0021]图2是本专利技术实施例1中涂敷15μm厚的Li
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Si5@C/PVDF
‑
HF的预锂化界面层的硅负极的SEM截面图；
[0022]图3是本专利技术实施例1高容量硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图；
[0023]图4是本专利技术实施例1高容量硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池循环
性能图；
[0024]图5是本专利技术实施例2高容量硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图；
[0025]图6是本专利技术实施例3高容量硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图。
[0026]图7是本专利技术实施例4石墨负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图；
[0027]图8是本专利技术实施例4石墨负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池循环性能图;图9是负极结构示意图。
具体实施方式
[0028]现结合实施例、附图对本专利技术作进一步描述：
[0029]实施例1
[0030]本实施例提供了一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，包括如下步骤：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有空气稳定的负极预锂化界面层的负极，其特征在于由两层组成，自上而下分别是疏水的预锂化界面层和原始的负极极片，其中疏水的预锂化界面层包含低电位的预锂化试剂和疏水聚合物，注入电解液后，由于界面层中预锂化试剂与原始的负极之间存在电势差，导致界面层中的锂离子向原始负极传递，从而进行预补锂。2.一种权利要求1所述具有空气稳定的负极预锂化界面层的负极的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1、制备碳包覆的锂硅合金颗粒Li
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Si5@C：在惰性气氛条件下，将硅碳颗粒、锂金属按照1～10︰4.4～50的质量比，经过加热至200～350℃，经过6
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24h下得到深度锂化的锂硅合金相Li
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Si5@C，再进行研磨并筛分，得到固体粉末；步骤2、预锂化界面层的构筑：在惰性气氛条件下，将锂硅合金相粉末，疏水聚合物按照1︰8质量比分散至非极性溶剂中形成混合溶液，搅拌后，采用刮刀直接刮涂混合溶液于负极表面，然后再80～120℃下真空干燥6
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24h以上获得具有预锂化界面层的负极。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：马越，王鹤林，刘婷，袁宇成，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：