一种亚硝类参与环状酮类化合物开环的方法技术

本发明专利技术公开了一种亚硝类参与环状酮类化合物开环的方法，其包括向反应试管中加入环状酮类化合物，亚硝类化合物，溶剂，放在

【技术实现步骤摘要】
一种亚硝类参与环状酮类化合物开环的方法


[0001]本专利技术属于化学合成
，具体涉及一种亚硝类参与环状酮类化合物开环的方法。

技术介绍

[0002]碳碳单键是构成有机化合物的框架，相比于不饱和碳碳键，其热力学稳定，断裂需要更高的能量，存在更大的挑战。
[0003]早期的研究是以环张力作为反应驱动力可以很好的进行碳碳键活化，然而有机化合物中最基础、最广泛的一类碳碳键是无张力的碳碳单键。
[0004]六元环结构广泛存在于天然产物中，由于缺乏环张力，羰基碳碳键断裂的反应非常少见，仅有一些反应有所涉及，典型的例如Baeyer
‑
Villiger反应、Haloform反应等。无张力的碳碳单键的断裂比较困难，但当其连有氧，氮等杂原子时，该类键在一定程度上被活化，促进了该类型碳一碳单键的断裂。经过数十年的发展，六元环的开环反应已有诸多报道。主要集中在过渡金属活化碳碳键上。
[0005]由于过渡金属价格昂贵，反应副产物较多，而关于使用非金属催化剂的报道较少。因此，寻找一种有机小分子试剂，实现温和、无金属条件下促进酮类化合物中碳碳单键的断裂具有重要的价值。

技术实现思路

[0006]本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。
[0007]鉴于现有方法用于环状酮类化合物开环方法的一些问题和不足之处，提出了本专利技术。
[0008]因此，本专利技术其中的一个目的是解决现有方法中的不足，提供一种亚硝类参与环状酮类化合物开环的方法。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：一种亚硝类参与环状酮类化合物开环的方法，其包括，
[0010]向反应试管中加入环状酮类化合物，亚硝类化合物，溶剂，放在
‑
5℃低温反应器中，待反应体系混合均匀且降为
‑
5℃，向反应体系中滴加强酸，然后将反应移至室温下反应6h，反应结束后，将反应用水淬灭，加乙酸乙酯萃取，旋蒸浓缩后经硅胶柱层析分离得到产物。
[0011]作为本专利技术所述开环的方法的一种优选方案：所述亚硝类化合物与所述环状酮类化合物的摩尔比为1～1.2∶1。
[0012]作为本专利技术所述开环的方法的一种优选方案：所述强酸与所述环状酮类化合物的摩尔比为2∶1。
[0013]作为本专利技术所述开环的方法的一种优选方案：所述溶剂的加入量为每毫摩尔环状酮类化合物对应10mL。
[0014]作为本专利技术所述开环的方法的一种优选方案：所述旋蒸，其转速为100～200rpm，温度为35～40℃，真空为0.08～0.12Mpa，处理时间为3～5min；所述层析，是采用200目柱层析硅胶，展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1.5～4∶1。
[0015]作为本专利技术所述开环的方法的一种优选方案：所述亚硝类化合物包括亚硝酸钠，亚硝酸银和亚硝酸特丁酯中的一种或多种。
[0016]作为本专利技术所述开环的方法的一种优选方案：所述环状酮类化合物包括邻位取代的环戊酮，环己酮和环庚酮等，其结构如式I所示，
[0017][0018]式I中R基团为取代芳基或者烷基，n＝0，1，2，3。
[0019]本专利技术的有益效果：
[0020](1)本专利技术开发了一种环烷酮类化合物开环的方法，以1当量的亚硝酸钠作为催化剂，在2当量浓盐酸的作用下，常温下实现了环状酮类化合物开环生成羧酸的高效转化。
[0021](2)避免了传统方法中过渡金属或强氧化剂的使用，使得反应更加绿色安全。
[0022](3)底物范围广，各类烷基，苯基底物均能顺利反应。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
[0024]图1为实施例1化合物的核磁谱图H谱。
[0025]图2为实施例1化合物的核磁谱图C谱。
[0026]图3为实施例2化合物的核磁谱图H谱。
[0027]图4为实施例2化合物的核磁谱图C谱。
[0028]图5为实施例3化合物的核磁谱图H谱。
[0029]图6为实施例3化合物的核磁谱图C谱。
[0030]图7为实施例4化合物的核磁谱图H谱。
[0031]图8为实施例4化合物的核磁谱图C谱。
具体实施方式
[0032]为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。
[0033]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术，但是本专利技术还可以
采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似推广，因此本专利技术不受下面公开的具体实施例的限制。
[0034]其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本专利技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0035]实施例1：
[0036][0037]向20mL的反应管中，室温条件下依次加入2
‑
甲氧基苯基环己酮(20.4mg，0.1mmol)、亚硝酸钠(7.2mg，0.1mmol)，同时加入1mL四氢呋喃溶剂，放在
‑
5℃低温反应器中，等反应体系混合均匀且反应体系为
‑
5℃，逐滴加入浓盐酸(16.5μL，12M)，然后使反应混合物升温至室温(通常为25℃)，并在此温度下搅拌6h。反应结束后，加入10mL水淬灭，再用乙酸乙酯萃取(10mLx3)，将萃取液转移到100mL的茄形瓶内，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为80
‑
100rpm，温度为38℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，将残留物再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，其展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝6∶4，分离得目标化合物(17.8mg，产率为75％，经HPLC分析纯度为98％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度极高)。
[0038]1H NMR(600MHz，CDCl3)δ7.66(d，J＝7.4Hz，1H)，7.45(t，J＝7.3Hz，1H)，6.99(t，J＝7.4Hz，1H)，6.96(d，J＝8.3Hz，1H)，3.90(s，3H)，3.00(t，J＝6.9Hz，2H)，2.40(t，J＝7.0Hz，2H)，1.79
‑
1.66(m，4H).
[0039]13
C NMR(150MHz，CDCl3)δ202.6，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亚硝类参与环状酮类化合物开环的方法，其特征在于：向反应试管中加入环状酮类化合物，亚硝类化合物，溶剂，放在
‑
5℃低温反应器中，待反应体系混合均匀且降为
‑
5℃，向反应体系中滴加强酸，然后将反应移至室温下反应6h，反应结束后，将反应用水淬灭，加乙酸乙酯萃取，旋蒸浓缩后经硅胶柱层析分离得到产物。2.根据权利要求1所述开环的方法，其特征在于：所述亚硝类化合物与所述环状酮类化合物的摩尔比为1～1.2∶1。3.根据权利要求1所述开环的方法，其特征在于：所述强酸与所述环状酮类化合物的摩尔比为2∶1。4.根据权利要求1所述开环的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱沈城，何天宇，黄申林，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：