一种制备少层黑磷烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备少层黑磷烯的方法。该方法通过助磨剂辅助球磨实现黑磷的有效剥离，包括以下步骤：在惰性气氛保护下，将块体黑磷与助磨剂混合进行球磨剥离；球磨结束后再洗涤、超声分散、离心筛分和过滤，得到少层黑磷烯；所述助磨剂为低共熔混合物。球磨初期，固相助磨剂增强球磨作用于黑磷块体材料表面的剪切力和法向力，实现黑磷层的滑移或卷曲、破碎和剥离；球磨撞击产生的热量促使固相助磨剂转化为液相，液相环境可减弱球磨作用于黑磷表面的法向力，保护黑磷纳米片尺寸避免进一步的破坏；同时避免黑磷纳米片在球磨过程中的团聚，从而提高剥离产率。本发明专利技术制备少层黑磷烯的方法具有成本低、产率高、易规模化等优点。易规模化等优点。易规模化等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种制备少层黑磷烯的方法


[0001]本专利技术涉及黑磷领域，具体涉及一种制备少层黑磷烯的方法。

技术介绍

[0002]黑磷，作为一种最稳定的磷同素异形体，具有和石墨类似的层状结构，层间通过范德华力结合，因此可以剥离成单层或者少层的纳米片。黑磷具有各向异性的斜方结构，其沿着面内晶体方向之一(扶手椅方向)是延展性的，但沿着另一个(Z字形方向)是刚性的。因此，其具有反映晶格各向异性的不寻常的机械、光学、电子和传输特性。其次，黑磷具有通过层厚度可调的能带间隙，从0.3eV(块状)到～2.0eV(少层)。因此，黑磷在很多领域都表现出了潜在应用价值，如场效应晶体管、光电子器件、传感器、太阳能电池、储能领域(锂离子电池、钠离子电池、超级电容器)。
[0003]自2014年采用机械剥离法(胶带粘黏)首次制备磷烯以来，已开发多种策略高效制备几层甚至单层黑磷纳米片，如液相剥离法、电化学剥离法和化学气相沉积法。尽管机械剥离(胶带粘黏)方法简单，能获得纯度高、干净缺陷少的薄层黑磷纳米片，但该方法存在尺寸不易控制、产量低、成品率低、难以大规模制备的缺点。化学气相沉积和电化学剥离法设备要求高、操作复杂、不易量产。液相超声剥离法是目前主流的剥离策略，但其耗时较长、成本高、技术本身难以放大、产量也比较低。其次，液相剥离常用有机剥离溶剂，其沸点较高，难以完全去除获得高质量的少层黑磷烯，进而影响黑磷纳米片的固有性质。
[0004]总之，开发新的易规模化少层黑磷烯制备工艺是推动少层黑磷材料应用的基础，具有重大的战略和实际意义。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术存在的产率低、难以规模化等缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种可规模化、高效制备少层黑磷烯的工艺方法，采用助磨剂辅助球磨工艺机械剥离制备少层黑磷烯，制备工艺简单、易规模化。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现。
[0007]一种制备少层黑磷烯的方法，包括以下步骤：
[0008]在惰性气氛保护下，将块体黑磷与助磨剂混合进行球磨剥离；球磨结束后再洗涤、超声分散、离心筛分和过滤，得到少层黑磷烯；所述助磨剂为低共熔混合物。
[0009]优选的，所述低共熔溶剂为糖、尿素和无机氯盐固体混合物，其在60
‑
90℃范围内可以由固相原位转化为液相，球磨过程中产生的热量可使固相助磨剂转化为液相。
[0010]优选的，所述糖、尿素、无机氯盐的质量比为(30
‑
70):(20
‑
70):(10
‑
20)。
[0011]优选的，所述糖为葡萄糖、麦芽糖、果糖、蔗糖、半乳糖和山梨糖醇中的一种或多种；所述无机氯盐为NH4Cl、NaCl和CaCl2中的一种或多种。
[0012]优选的，所述黑磷与助磨剂的质量比为1:(5
‑
50)。
[0013]优选的，所述球磨是指高能摆振式球磨或行星式球磨。
[0014]优选的，所述高能摆振式球磨中，球磨转速为800
‑
1200rpm，球磨时间为2
‑
10h，球磨珠和混合物的质量比即球料比为(20
‑
50):1，球磨的方式为间歇运行，单向运行10
‑
30min，停止运行10
‑
30min。
[0015]优选的，所述行星式球磨中，球磨的转速为300
‑
500rpm，球磨时间为5
‑
15h，球磨珠和混合物的质量比即球料比为(20
‑
100):1，球磨的方式为间歇运行，单向运行10
‑
30min，停止运行10
‑
30min。
[0016]优选的，所述超声分散过程中加入的分散溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇水和乙醇中的一种或多种。
[0017]优选的，所述分散溶剂为体积比是3:2的水+乙醇混合溶剂。
[0018]优选的，所述超声的功率100
‑
300W，超声的时间为20
‑
60min；所述离心的转速为2000
‑
10000rpm，离心的时间为15
‑
40min。
[0019]优选地，所述惰性气氛为氩气气氛，球磨珠为不锈钢球。
[0020]本专利技术的助磨剂在球磨过程中可以原位转化为液相低共熔溶剂。初始阶段，固相助磨剂增强球磨作用于黑磷块体材料表面的剪切力和法向力，实现黑磷层的滑移或卷曲，促进破碎和剥离；随着过程中产生热量使固相助磨剂原位转化为液相，液相环境可减弱球磨产生的法向力，保护黑磷纳米片尺寸避免进一步的破坏，同时避免黑磷纳米片在球磨过程中的团聚，从而提高剥离产率。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果和优点：
[0022]1)本专利技术通过球磨工艺实现了黑磷的有效剥离，采用可以原位转化为低共熔溶剂的固相助磨剂，不仅保证球磨效率且可以提高产物的纵向尺寸。
[0023]2)本专利技术在初始加入的固相助磨剂可以增大固相之间的摩擦，增大作用于黑磷表面的剪切力，实现黑磷层的滑移或卷曲、剥离，提高球磨剥离效率；随着球磨的进行热量积累促使固相助磨剂原位转化为低共熔溶剂，实现液相球磨环境，保护已剥离黑磷纳米片尺寸被破坏，也可避免黑磷纳米片在球磨过程中的团聚，从而提高球磨产物的纵向尺寸。
[0024]3)本专利技术在超声分散过程中可以选用水和乙醇混合溶剂取代高沸点有机溶剂作为分散溶剂，不仅环保且易去除，可获得高质量的少层黑磷烯。
[0025]4)本专利技术提供的少层黑磷烯制备方法简单易操作，制样量大、耗时短、产量高，所选取的助磨剂可通过水洗涤去除，对环境不产生二次污染问题。
附图说明
[0026]图1为实施例1制得的少层黑磷烯的SEM图片；
[0027]图2为实施例1制得的少层黑磷烯的TEM图片；
[0028]图3为实施例1制得的少层黑磷烯的AFM图片及相应的片层厚度分析；
[0029]图4为实施例2制得的少层黑磷烯的SEM图片；
[0030]图5为实施例3制得的少层黑磷烯的SEM图片；
[0031]图6为实施例4制得的少层黑磷烯的SEM图片；
[0032]图7为实施例5制得的少层黑磷烯的SEM图片；
[0033]图8是实施例6所制备少层黑磷烯离心后上层分散液的数码照片；
[0034]图9是实施例7所制备少层黑磷烯离心后上层分散液的数码照片；
[0035]图10为实施例8制得的少层黑磷烯的SEM图片；
[0036]图11为实施例8制得的少层黑磷烯的AFM图片及相应的片层厚度分析；
[0037]图12为实施例9制得的少层黑磷烯的TEM图片；
[0038]图13为实施例10制得的少层黑磷烯的SEM图片；
[0039]图14本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备少层黑磷烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛保护下，将块体黑磷与助磨剂混合进行球磨剥离；球磨结束后再洗涤、超声分散、离心筛分和过滤，得到少层黑磷烯；所述助磨剂为低共熔混合物。2.根据权利要求1所述的一种制备少层黑磷烯的方法，其特征在于，所述低共熔混合物为糖、尿素和无机氯盐固体混合物，所述低共熔混合物在60
‑
90℃范围内由固相原位转化为液相。3.根据权利要求2所述的一种制备少层黑磷烯的方法，其特征在于，所述糖、尿素、无机氯盐的质量比为(30
‑
70):(20
‑
70):(10
‑
20)。4.根据权利要求2所述的一种制备少层黑磷烯的方法，其特征在于，所述糖为葡萄糖、麦芽糖、果糖、蔗糖、半乳糖和山梨糖醇中的一种或多种；所述无机氯盐为NH4Cl、NaCl和CaCl2中的一种或多种。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的一种制备少层黑磷烯的方法，其特征在于，所述黑磷与助磨剂的质量比为1:(5
‑
50)。6.根据权利要求1
‑
4任一项所述的一种制备少层黑磷烯的方法，其特征在于，所述球磨是指高能摆振式球磨或行星式球磨。7.根据权利要求6所述的一种制备少层黑磷烯的方法，其特征在于，所述高能摆振式球磨中，球磨转速为800
‑
1200rpm，球磨时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳柳章，周峰晨，刘江文，曾美琴，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：