调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂及应用制造技术

本发明专利技术属于电催化与电合成技术领域，公开了一种调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂及应用，调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂包括氧化亚铜微米颗粒和碳黑，氧化亚铜与碳黑的含量比例为1～100：0～100。本发明专利技术的调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂，通过将炭黑加入到氧化亚铜微米颗粒催化剂中，制成复合电催化电极，即可将二氧化碳还原产物的选择性从甲烷调控为乙烯，且该方法与碳黑的比表面积、粒径、形貌均无关，同时与氧化亚铜微米颗粒的晶面也无关，二氧化碳还原产乙烯的最大法拉第效率达到37％以上，同时甲烷的法拉第效率低至3％，还具有较好的普适性，具备很好的实际应用价值和推广前景。广前景。广前景。

【技术实现步骤摘要】
调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂及应用


[0001]本专利技术属于电催化与电合成
，尤其涉及一种调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂及应用。

技术介绍

[0002]自工业革命以来，人类生产活动导致大量二氧化碳排放到大气中，导致全球变暖。降低大气中二氧化碳含量是解决气温危机的主要方向。目前，传统将二氧化碳用于驱油、矿化等技术方法面临设备成本高、存在生态风险和经济价值低等缺点，因此，亟需开发更加高效的二氧化碳减排技术。
[0003]二氧化碳电催化还原反应(CO
2 Electrocatalytic reduction reaction，CO2RR)是指通过外加电能(可再生能源)将CO2催化转化至更低价态含碳产物(如甲烷、乙烯、乙醇等)，从而实现碳资源的循环利用，达到减碳的目的，这是一种国际前沿、变革型的新型CO2减排技术，受到了国内外的广泛关注。
[0004]然而，目前用于CO2RR催化剂的选择性、活性和稳定性较差，亟需开发新的高效催化剂提高其催化性能。在众多的金属催化剂中，铜是唯一可以电催化还原CO2产生多碳产物的金属催化剂，使得铜基催化剂受到了广泛的关注。目前，研究者主要从铜基催化剂本身出发来设计优化催化剂结构，这些方法虽然能够一定程度提高催化反应性能，但制备过程一般较为繁琐，大大增加了实际应用的成本。例如，专利CN111118601B公开了一种同时暴露氧化亚铜(100)和(111)晶面的催化剂，相比单一晶面具有更高的乙烯选择性和活性。专利CN113774423B公开了一种卤素修饰二维纳米铜氧化物催化剂，表现出高的乙酸选择性。CN112962109B公开了一种锑掺杂铜/氧化亚铜电催化材料，表现出优异的电催化二氧化碳还原产一氧化碳性能。专利CN114561665A公开了一种碳选择性的铁电修饰铜基电极，通过在纳米化的铜基板表面生长氧化锌种子层，大大提高了CO2RR性能。
[0005]通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的从铜基催化剂本身出发设计优化催化剂结构的方法，均额外增加了催化剂的合成步骤，制备过程较为繁琐，大大增加了实际应用的经济成本，并且这些方法大多缺乏普适性，一般只适用于特定催化剂体系。因此，开发一种更简便、高效、具备普适性的调控CO2RR催化剂性能的方法显得尤为重要。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂及应用。
[0007]本专利技术是这样实现的，一种调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂，所述调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂包括氧化亚铜微米颗粒和碳黑，通过将氧化亚铜和炭黑简单物理混合、分散，并滴涂到玻碳电极表面并得到催化剂电极，将电极进行预还原后，在一定电位下进行电催化二氧化碳还原反应，即可改变电催化二氧化碳还原产物的选择性。
[0008]进一步，所述氧化亚铜与碳黑的含量比例为1～100：0～100。
[0009]进一步，所述氧化亚铜微米颗粒的尺寸为200～5000nm。
[0010]进一步，所述碳黑的比表面积为1～5000m2/g。
[0011]进一步，所述碳黑中金属杂质含量低于50ppm。
[0012]进一步，所述碳黑的形态为分散颗粒、直链或独特支链结构。
[0013]进一步，所述碳黑的粒径为1～10000nm。
[0014]本专利技术的另一目的在于提供一种二氧化碳电催化还原电极，所述二氧化碳电催化还原电极包括所述调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂，所述二氧化碳电催化还原电极的制备方法包括以下步骤：
[0015]步骤一，将氧化亚铜微米颗粒和碳黑加入到溶剂和黏结剂中混合均匀；
[0016]步骤二，将混合均匀的催化剂墨水滴涂到洁净的玻碳电极表面；
[0017]步骤三，将玻碳电极自然干燥，得到二氧化碳电催化还原电极。
[0018]进一步，所述步骤一中的溶剂包括水、异丙醇、乙醇或NMP。
[0019]进一步，所述黏结剂包括Nafion溶液、阴离子交换溶液、碱性离聚物、PVDF或PTFE。
[0020]进一步，所述混合方式为物理混合。
[0021]本专利技术的另一目的在于提供一种实施所述二氧化碳电催化还原电极的调控二氧化碳电催化还原产物选择性的方法，所述调控二氧化碳电催化还原产物选择性的方法包括以下步骤：
[0022](1)将二氧化碳电催化还原电极在电解池中进行预还原，得到原位重构的催化剂；
[0023](2)在一定电位下进行二氧化碳电催化还原反应；
[0024](3)调控反应电位得到二氧化碳电催化还原产物甲烷和乙烯选择性最佳值。
[0025]进一步，所述电解池为H型电解池、膜电极(MEA)电解池或气体扩散流动电解池中的任意一种。
[0026]进一步，所述预还原电位区间为1.0～
‑
1.8V(相对于饱和Ag/AgCl电极)。
[0027]进一步，所述电催化二氧化碳还原电位区间为1.0～
‑
2.5V(相对于饱和Ag/AgCl电极)。
[0028]本专利技术的另一目的在于提供一种所述调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂和/或二氧化碳电催化还原电极在电催化二氧化碳还原中的应用。
[0029]结合上述的技术方案和解决的技术问题，本专利技术所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
[0030]本专利技术提供了一种调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂，通过将炭黑加入到氧化亚铜微米颗粒催化剂中，制成复合电催化电极，即可将二氧化碳还原产物的选择性从甲烷调控为乙烯，其中二氧化碳还原产乙烯的最大法拉第效率达到37％以上，同时甲烷的法拉第效率低至3％。
[0031]为了解决二氧化碳还原性能较差，且通过催化剂本体设计优化需要额外增加合成步骤以及实际应用成本等问题，本专利技术提出一种调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂、电极及方法，通过简单地加入炭黑来调控氧化亚铜催化剂的二氧化碳还原选择性，炭黑的加入可以改变氧化亚铜表面催化活性位点的性质，使得氧化亚铜表面结构变得不稳定，从而有利于暴露更多台阶晶面、缺陷或不饱和活性位点，促进二氧化碳向乙烯转
化，而甲烷的形成受到抑制。与之相比，未添加炭黑的氧化亚铜催化剂，氧化亚铜表面结构相对稳定，仅在二氧化碳还原电位下生成部分金属铜单质，而台阶晶面、缺陷或不饱和活性位点较少，因此主要倾向于生成甲烷。
[0032]本专利技术基于调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂和电极，还提供了一种简单、高效和普适性的调控二氧化碳电催化还原产物的选择性的方法。传统调控二氧化碳还原的方法一般较为繁琐，且有较大的局限性。与之相比，本专利技术通过添加炭黑到氧化亚铜催化剂中，即可改变二氧化碳还原选择性，且与碳黑的比表面积、粒径、形貌均无关，同时与氧化亚铜微米颗粒的晶面也无关，具有较好地普适性，具备很好的实际应用价值和推广前景。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂，其特征在于，所述调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂包括氧化亚铜微米颗粒和碳黑；其中，所述氧化亚铜微米颗粒与碳黑的含量比例为1～100：0～100。2.如权利要求1所述的调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂，其特征在于，所述氧化亚铜微米颗粒的尺寸为200～5000nm。3.如权利要求1所述的调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂，其特征在于，所述碳黑比表面积为1～5000m2/g，所述碳黑粒径为1～10000nm。4.如权利要求1所述的调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂，其特征在于，所述碳黑中金属杂质含量低于50ppm。5.如权利要求1所述的调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂，其特征在于，所述碳黑的形态为分散颗粒、直链或独特支链结构。6.一种二氧化碳电催化还原电极，其特征在于，所述二氧化碳电催化还原电极包括如权利要求1～5任意一项所述的调控二氧化碳电催化还原产物选择性的复合催化剂，所述二氧化碳电催化还原电极的制备方法包括以下步...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓邦为，李怡招，谢洪涛，陈思，赵学洋，董帆，
申请(专利权)人：电子科技大学长三角研究院湖州，
类型：发明
国别省市：