一种基于主客体作用的无机纳米粒子自组装的方法技术

本发明专利技术公开了一种可控组装纳米粒子的方法。所述方法由羧基修饰的柱[5]芳烃(CP[5]A)与芘丁酸接枝的有机咪唑盐通过主客体作用络合实现。通过两步简单的取代反应，本发明专利技术合成了1

【技术实现步骤摘要】
一种基于主客体作用的无机纳米粒子自组装的方法


[0001]本专利技术涉及纳米粒子功能改性领域，具体涉及一种基于主客体作用的无机纳米粒子自组装的方法。

技术介绍

[0002]金属纳米颗粒被认为是纳米科学和纳米技术发展中的一类重要材料。金属纳米粒子的表面功能化在光学性质、催化性能和组装活性等方面起着至关重要的作用。在过去的几十年里，人们已经对各种各样的纳米粒子开展了广泛的研究，如：金纳米粒子(AuNPs)、银纳米粒子(AgNPs)、Fe3O4纳米粒子(Fe3O4NPs)、量子点(QD)、CuS纳米粒子和上转换纳米粒子(UCNPs)等。金属纳米粒子根据其大小、形状和组成，显示出有趣的光学、电子和磁性。通过精确的控制，可以将无机纳米粒子组织成离散的团簇，从而可以微调它们的集体属性，这些属性来自表面等离子体激元、激子和磁矩的相互作用。无机纳米粒子团簇在传感、催化、生物医学、表面增强拉曼散射(SERS)光谱等方面有着广泛的应用。
[0003]新型合成大环化合物的设计和合成推动了超分子化学和材料的快速发展，随着冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲等大环化学的发展，在2008年，Ogoshi等人首次报道的柱[n]芳烃(n＝5
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15)，更是成为了大环化学的一颗新星。柱[n]芳烃是由n个对苯二酚单元在2位和5位通过亚甲基桥连接而成，具有刚性柱状分子结构和富含π电子的疏水空腔，有利于缺电子客体的结合。由于柱芳烃的高度可修饰性，通过催化1,4
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二甲氧基苯环化或合成后的修饰，可以得到许多具有不同官能团的柱芳烃衍生物。柱芳烃的多功能化修饰及其独特的主客体性质使其在有机相和水相中的应用得到了拓展。在所研究的金属纳米粒子中，金纳米粒子由于其固有的局域表面等离子体共振(LSPR)效应和表面增强拉曼散射(SERS)能力等独特的性质而备受关注。AuNPs和超分子大环的结合，将有效地结合和增强两者的特性，如金纳米粒子的电学、热学、催化性质以及大环主体的分子识别能力，扩大了其在纳米传感器、药物输送载体和循环萃取剂等领域的潜在应用。
[0004]AuNPs已经成功地通过咪唑基、胺基、羧酸基和氨基功能化的水溶性或两亲性柱状[5]芳烃来稳定，具有良好的化学稳定性和催化和传感潜力。Li等人设计合成了一种新型的水溶性大环柱芳烃(CP[5]A)，可以被用来原位制备金纳米颗粒(AuNPs)。同时，CP[5]A修饰的AuNPs在合适客体分子作用下可以实现超分子自组装，这种新型的杂化材料可用于除草剂百草枯的传感和检测。然而，许多研究还是集中在柱状[5]芳烃及其衍生物的合成、它们的主客体作用以及它们的超分子自组装，柱状[5]芳烃与AuNPs的结合以及由此实现AuNPs的可控组装甚至是精细组装在很大程度上还没有被探索。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有的超分子有机物无法精确可控地组装纳米粒子、组装后的纳米粒子聚集体稳定性差等不足，通过设计合成的主客体之间的相互作用，提供一种简单、通用的纳米粒子组装方法。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供一种可以实现纳米粒子精细组装的方法。
[0007]所述主体羧基修饰的柱[5]芳烃(CP[5]A)的制备方法，包括以下步骤：
[0008][0009]S11，制备二甲氧基柱[5]芳烃(b)：以三氟化硼乙醚为催化剂，1，4
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二甲氧基苯(化合物a)与多聚甲醛按一定比例混合，以二氯甲烷做溶剂在室温下搅拌一定时间后加少量水进行猝灭。所得混合物用水洗涤，收集有机相，浓缩，进行柱层析后制得二甲氧基柱[5]芳烃(化合物b)。
[0010]S12，制备化合物c：将化合物b分散到二氯甲烷溶剂中，在冰浴条件下向混合溶液中加入一定量的三溴化硼搅拌一定时间后，将反应液倒入冷水中并加入稀盐酸，过滤收集固体，得到化合物c。
[0011]S13，制备化合物d：将化合物c分散到乙腈溶液中，加入一定量的碳酸钾，将该混合体系在室温下搅拌一段时间后，再向溶液中加入少量的KI和过量的溴乙酸乙酯后加热回流一段时间。反应结束冷却至室温后过滤并用三氯甲烷洗涤。将滤液浓缩，混合物经过柱层析分离后粗产物通过正己烷在三氯甲烷溶液中的缓慢扩散结晶，过滤干燥后得到乙氧羰基取代的P[5]A(d)。
[0012]S14，制备化合物e：将化合物d分散在四氢呋喃溶液中，并向其中加入一定量的氢氧化钠水溶液。混合溶液加热回流一段时间，冷却到室温后，在减压下浓缩。将残渣稀释到一定量的水中，然后用盐酸酸化。所得沉淀物通过过滤收集，用水洗涤，并在真空下干燥得到CP[5]A(e)。
[0013]S15，制备化合物f：将化合物e分散在去离子水中，然后，将氢氧化钠溶液滴加到混合物中，直至反应混合物变得透明。Cp[5]A的最终产物(f)是通过真空干燥得到的。
[0014]在步骤S11中，所述三氟化硼乙醚催化剂浓度为64wt％，体积为5.92mL；溶剂二氯甲烷的纯度为99.5％，体积为30mL；1，4
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二甲氧基苯(化合物a)与多聚甲醛的混合比例为1：3；搅拌时间为10min；浓缩温度为60℃；所用层析液为二氯甲烷与石油醚1：1混合液；制得的二甲氧基柱[5]芳烃产率为56％。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃)δ(ppm):6.76(s,10H),3.77(s,10H),3.65(s,30H)。
[0015]在步骤S12中，所述化合物b的物质的量为3mmol，质量为2.2g；溶剂二氯甲烷的纯度为99.5％，体积为50ml；化合物b与三溴化硼的混合比例为1:50，三溴化硼的物质的量为150mmol，质量为37.85g；搅拌时间为24h，稀盐酸浓度为37wt％；制得的化合物c的产率为85％。1H NMR(300MHz,CD3COCD3,25℃)；δ(ppm):6.66(s,10H),3.59(s,10H),7.97(s,10H)。
[0016]在步骤S13中，所述化合物c的物质的量为2.55mmol，质量为1.56g；溶剂乙腈的浓度为99.5％，体积为60ml；碳酸钾的物质的量为25.5mmol，质量为3.52g；混合物在室温下搅拌的时间为30min；加入KI的质量为20mg，化合物c与溴乙酸乙酯的混合比例为1:22，化合物c的物质的量为56.1mmol，质量为9.37g；反应加热温度为100℃，搅拌时间为18h；制得的化合物d的产率为80％。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃)δ(ppm):7.05(s,10H),4.54(q,J＝15Hz,20H),4.09(m,J＝6Hz,20H),3.86(s,10H),0.98(t,J＝6Hz,30H)。
[0017]在步骤S14中，所述化合物d的物质的量为1.0mmol，质量为1.47g；溶剂四氢呋喃的浓度为99.5％，体积为60ml；反应加热温度为100℃，搅拌时间为15h；盐酸的浓度为37wt％，所用水的体积为100ml；制得的化合物e的产率为92％。1H NMR(300MHz,CD3SOC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于主客体作用的无机纳米粒子自组装的方法，其特征在于具体方法如下：将0.119g的CP[5]A溶解在10mL去离子水中，超声后取1mL，再加入9mL去离子水，即可得到1mM的CP[5]A水溶液；客体1
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甲基
‑3‑
(10
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(4
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芘
‑1‑
丁酸)
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癸基
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1H
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咪唑溴盐以及含有不同碳数的衍生物溶液的配制方法如上，取不同体积的配制好的CP[5]A水溶液与不同体积的客体溶液按照1：1的比例混合，然后向混合溶液中加入500μL 13nm的AuNPs，再加入适量的去离子水稀释到1mL。2.如权利要求1所述的基于主客体作用的无机纳米粒子自组装的方法，其特征在于，所述主体羧基取代的柱[5]环状烃的制备方法包括：S11，制备二甲氧基柱[5]芳烃：以三氟化硼乙醚为催化剂，1，4
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二甲氧基苯与多聚甲醛按一定比例混合，以二氯甲烷做溶剂在室温下搅拌一定时间后加少量水进行猝灭，所得混合物用水洗涤，收集有机相，浓缩，进行柱层析后制得二甲氧基柱[5]芳烃；S12，制备柱[5]环状烃：将二甲氧基柱[5]芳烃分散到二氯甲烷溶剂中，在冰浴条件下向混合溶液中加入一定量的三溴化硼搅拌一定时间后，将反应液倒入冷水中并加入稀盐酸，过滤收集固体，得到化合物柱[5]芳烃；S13，制备乙氧基羰基取代的柱[5]芳烃：将化合物柱[5]芳烃分散到乙腈溶液中，加入一定量的碳酸钾，将该混合体系在室温下搅拌一段时间后，再向溶液中加入少量的KI和过量的溴乙酸乙酯后加热回流一段时间；反应结束冷却至室温后过滤并用三氯甲烷洗涤，将滤液浓缩，混合物经过柱层析分离后粗产物通过正己烷在三氯甲烷溶液中的缓慢扩散结晶，过滤干燥后得到乙氧羰基取代的柱[5]芳烃；S14，制备羧酸取代的柱[5]芳烃：将乙氧基羰基取代的柱[5]芳烃分散在四氢呋喃溶液中，并向其中加入一定量的氢氧化钠水溶液，混合溶液加热回流一段时间，冷却到室温后，在减压下浓缩；将残渣稀释到一定量的水中，然后用盐酸酸化，所得沉淀物通过过滤收集，用水洗涤，并在真空下干燥得到羧酸取代的柱[5]芳烃；S15，制备羧基取代的柱[5]芳烃：将羧酸取代的柱[5]芳烃分散在去离子水中，然后，将氢氧化钠溶液滴加到混合物中，直至反应混合物变得透明，CP[5]A的最终产物羧基取代的柱[5]芳烃是通过真空干燥得到的。3.如权利要求2所述的基于主客体作用的无机纳米粒子自组装的方法，其特征在于，所使用主体羧基取代的柱[5]芳烃与客体1
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甲基
‑3‑
(10
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(4
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芘
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丁酸)
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癸基
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1H
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咪唑溴盐以及含有不同碳数的衍生物进行组装，客体1
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甲基
‑3‑
(10
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(4
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芘
‑1‑
丁酸)
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癸基
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1H
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咪唑溴盐以及含有不同碳数的衍生物的制备步骤包括以下过程：S21，制备4
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(芘
‑1‑
基)丁酸10
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溴癸酯：将1
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芘丁酸分散到乙腈溶液中，加入碳酸钾，并加入过量的1，10
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二溴癸烷；将混合物加热回流一段时间后，冷却至室温，抽滤，将滤液用水洗涤并浓缩，所得混合物经过柱层析分离得到化合物4
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(芘
‑1‑
基)丁酸10
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溴癸酯；S22，制备1
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甲基
‑3‑
(10
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(4
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芘
‑1‑
丁酸)
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癸基
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1H
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咪唑溴盐：将化合物4
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(芘
‑1‑
基)丁酸10
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溴癸酯与甲基咪唑分散在乙醇溶液中，加热回流一段时间；反应结束后，通过旋蒸除去溶剂，并将残留混合物通过水蒸气蒸馏除去剩余的甲基咪唑，即可得到化合物1
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甲基
‑3‑
(10
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(4
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芘
‑1‑
丁酸)
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癸基
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1H
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咪唑溴盐。4.如权利要求2所述的基于主客体作用的无机纳米粒子自组装的方法，其特征在于步骤S11中，所述三氟化硼乙醚催化剂浓度为64wt％，体积为5.92mL；溶剂二氯甲烷的纯度为<...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾景斌，潘震，韩成友，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：