一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用技术

本公开涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用，该改性高镍三元正极材料包括高镍三元正极材料和包覆在高镍三元正极材料表面的共聚物包覆层，共聚物包覆层由丙烯酸类单体和含氟丙烯酸类单体共聚形成；共聚物包覆层中的共聚物的数均分子量为1200～20000g/mol，共聚物包覆层的厚度为1～20nm。本公开提供的改性高镍三元正极材料具有稳定的层状结构、良好的循环稳定性及倍率性能，用于电池中时可显著提高电池在高温高压下的循环稳定性及倍率性能本公开提供的改性高镍三元正极材料具有稳定的层状结构、良好的循环稳定性及倍率性能。率性能。率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用


[0001]本公开涉及锂离子电池材料领域，具体地，涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]高镍三元正极材料(LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，x>0.5)因具有较高的放电比容量、低成本及环境友好性等优点成为动力电池正极材料的研究热点。但随着镍含量升高材料表面性质越不稳定，高镍三元正极材料表面的残锂暴露在空气中容易形成Li2CO3、LiOH等杂相，增加材料颗粒的碱度。这不仅会给后续的涂覆过程带来困难，而且绝缘的杂相会增加材料的界面阻抗。此外，在较深的脱锂时，颗粒表面的高价过渡金属离子具有很强的氧化性，容易与电解液反应，造成容量损失。最后，重复的电化学反应会诱发高镍三元正极材料表面结构的降级，恶化电化学性能，从而限制了其广泛应用。表面包覆被广泛用于高镍三元正极材料改性，这是因为包覆层一方面可以抑制高镍三元正极材料在充放电过程中材料的不可逆相变和过渡金属离子的溶解，另一方面还能减少材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生，从而保持了正极在循环过程中的结构稳定性。常见的包覆材料包括无机包覆和有机包覆。无机包覆即在无机体系下将改性材料包覆在三元正极表面，通过无机包膜罐，将三元正极和纯水以一定比例放入包膜罐，通过搅拌让三元正极颗粒在水中均匀分散后，在合适的温度和pH下，缓慢加入包覆物质，使其均匀的包覆在三元正极表面，但难以控制形成均一、柔软的包覆表面层且颗粒呈脆性，在多次循环后仍会因应力作用产生结构破裂。而有机包膜是在有机体系下对三元正极包覆，均匀度要好于无机包覆膜。目前，大部分报道都是采用聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮等导电聚合物与性能互补的金属氧化物或锂残留清除剂等一种或多种组合改性，利用有机包覆良好的延展性和柔韧性所带来的力学性质突破和双功能导电性使的倍率性能提升。但聚合物包覆层由于其反应的独特性，很难控制包覆层厚度，常常维持在20～30nm水平，不利于电极的活性物质容量占比，并且部分聚合物包覆层难以达到材料、制备的经济性。

技术实现思路

[0003]本公开的目的是提供一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用，该改性高镍三元正极材料具有稳定的层状结构、良好的循环稳定性及倍率性能，用于电池中时可显著提高电池在高温高压下的循环稳定性及倍率性能。
[0004]为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种改性高镍三元正极材料，所述改性高镍三元正极材料包括高镍三元正极材料和包覆在所述高镍三元正极材料表面的共聚物包覆层，所述共聚物包覆层由丙烯酸类单体和含氟丙烯酸类单体共聚形成；所述共聚物包覆层中的共聚物的数均分子量1200～20000g/mol，所述共聚物包覆层的厚度为1～20nm。
[0005]可选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄基酯中的一种或几种；所述含氟丙烯酸类单体包括甲基丙
烯酸三氟乙酯、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种。
[0006]可选地，所述共聚物以共聚物颗粒的形式存在；所述高镍三元正极材料的化学式如式(I)所示：LiNi
x
Co
y
M
z
O2(I)，其中，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z＝1，M包含Mn和Al。
[0007]本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述的改性高镍三元正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0008](1)使丙烯酸类单体、含氟丙烯酸类单体在引发剂和第一溶剂存在的条件下进行共聚反应，得到第一物料；向所述第一物料中加入沉淀剂，得到共聚物颗粒；
[0009](2)使所述共聚物颗粒、高镍三元正极材料和第二溶剂混合并搅拌，对所得第二物料进行喷雾干燥。
[0010]可选地，步骤(1)中，所述丙烯酸类单体与含氟丙烯酸类单体的摩尔比为(0.05～3)：1，优选为(0.2～0.6)：1；以所述第一溶剂的重量为基准，所述丙烯酸类单体和所述含氟丙烯酸类单体的总含量为15～50重量％。
[0011]可选地，步骤(1)中，以所述第一溶剂的重量为基准，所述引发剂的含量为0.01～4重量％；所述第一物料与所述沉淀剂的体积比为(0.01～2)：1；所述共聚反应的温度为70～90℃，时间为0.5～10h。
[0012]可选地，所述引发剂包括过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或几种；优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵和氧化二苯甲酰中的一种或几种；所述沉淀剂包括丁二酮肟、8
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羟基喹啉、四苯硼酸钠和甲醇中的一种或几种；所述第一溶剂包括二氧六环、异丙醇、丙酮、三氯甲烷和环氧丙烷中的一种或几种；所述第二溶剂包括二氧六环、异丙醇、丙酮、乙醇和乙酸乙酯中的一种或几种。
[0013]可选地，步骤(2)中，所述共聚物颗粒与所述高镍三元正极材料的重量比为(0.01～40)：100。
[0014]可选地，步骤(2)中，所述喷雾干燥的条件包括：使所述第二物料通过离心喷雾干燥机进行干燥，所述离心喷雾干燥机的进风温度为150～300℃，出风温度为50～100℃，喷雾盘的转速为10000～20000r/min；其中所述第二物料的固含量为10～80％。
[0015]本公开第三方面提供一种本公开第一方面所述的改性高镍三元正极材料在电池方面的应用。
[0016]通过上述技术方案，本公开提供的改性高镍三元正极材料的表面具有丙烯酸类单体和含氟丙烯酸类单体共聚形成的共聚物包覆层，其中共聚物中的羟基可以与高镍三元正极材料表面的锂残留化合物发生反应，生成可导电的聚合物，避免循环过程中锂残留加剧气体的释放，减少运行过程中电池破裂的风险；同时氟离子具有弱酸性，可以中和锂残留化合物水解出来的强碱性氢氧根离子，避免氢氧根离子与浆料中的含氟粘合剂反应、使粘合剂脱氟生成氟化衍生物，从而减少氟化衍生物的量，避免氟化衍生物对正极材料侵蚀；此外氟离子还具有疏水性，可抑制环境中的水与正极材料表面接触，使高反应活性的正极材料与电解液隔绝，起到物理保护的作用。本公开提供的改性高镍三元正极材料具有稳定的层状结构、良好的循环稳定性及倍率性能，用于电池中时可显著提高电池在高温高压下的循环稳定性及倍率性能。
[0017]本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0018]附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
[0019]图1是本公开提供的改性高镍三元正极材料的一种具体实施方式中的丙烯酸
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甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物的制备路本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述改性高镍三元正极材料包括高镍三元正极材料和包覆在所述高镍三元正极材料表面的共聚物包覆层，所述共聚物包覆层由丙烯酸类单体和含氟丙烯酸类单体共聚形成；所述共聚物包覆层中的共聚物的数均分子量1200～20000g/mol，所述共聚物包覆层的厚度为1～20nm。2.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄基酯中的一种或几种；所述含氟丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3,3
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五氟丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述共聚物以共聚物颗粒的形式存在；所述高镍三元正极材料的化学式如式(I)所示：LiNi
x
Co
y
M
z
O2(I)，其中，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z＝1，M包含Mn和Al。4.一种制备权利要求1～3中任意一项所述的改性高镍三元正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)使丙烯酸类单体、含氟丙烯酸类单体在引发剂和第一溶剂存在的条件下进行共聚反应，得到第一物料；向所述第一物料中加入沉淀剂，得到共聚物颗粒；(2)使所述共聚物颗粒、高镍三元正极材料和第二溶剂混合并搅拌，对所得第二物料进行喷雾干燥。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丙烯酸类单体与含氟丙烯酸类单体的摩尔比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵岩，蔡飞鹏，王波，秦显忠，
申请(专利权)人：山东友邦科思茂新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：