烯烃嵌段共聚物OBC的制备方法与应用技术

烯烃嵌段共聚物OBC的制备方法与应用涉及烯烃配位聚合与烯烃嵌段共聚物材料领域。如果同一种催化剂在一定温度下能够同时存在两种结构，一种结构催化乙烯均聚合或丙烯均聚合，另一种结构催化乙烯与alpha

【技术实现步骤摘要】
烯烃嵌段共聚物OBC的制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及烯烃配位聚合与烯烃嵌段共聚物材料领域；涉及采用含P，N或B原子配体的催化剂，与助催化剂形成催化剂体系，制备烯烃嵌段共聚物OBC以及烯烃嵌段共聚物OBC的制备方法与应用；具体采用含P或B的茂金属催化剂，或采用含P、N的金属有机催化剂，与助催化剂形成催化剂体系，制备乙烯基烯烃嵌段共聚物或乙烯基烯烃嵌段共聚物弹性体的制备方法与应用，或制备丙烯基烯烃嵌段共聚物或丙烯基烯烃嵌段共聚物弹性体的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]2006年DOW化学公司(D J Arriola,et al.Science 2006,312,714) 专利技术了合成烯烃嵌段共聚物OBC的“链穿梭”聚合技术：采用两种结构不同、性能不同的非茂前过渡金属催化剂催化乙烯与1
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己烯聚合，其中一种FI2Zr型非茂前过渡金属催化剂的共聚性能差，催化乙烯均聚合，而另一种[N,N]二齿Hf型非茂前过渡金属催化剂的共聚性能好，催化乙烯与1
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己烯共聚合，在链穿梭剂(例如二乙基锌)存在下，合成了乙烯均聚物链段与乙烯/1
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己烯共聚物链段嵌段的共聚物(olefinblock copolymer,缩写为OBC)。直至目前，烯烃嵌段共聚物OBC只有采用这种“链穿梭”聚合技术才能合成。别无它法。全世界市场由 DOW化学公司一家垄断，独占OBC产品价格话语权。
[0005]从技术层面分析，DOW化学公司合成OBC的“链穿梭”聚合技术还存在许多不足：(1)适配的两种催化剂较少，较难开发更多适配的催化剂；(2)DOW化学公司公开的催化剂结构复杂，成本较高；(3)烯烃嵌段共聚物OBC的分子量较高时链穿梭较难，很难合成较高分子量的 OBC；(4)共聚物结构、聚合工艺较难控制。
[0006]本专利技术意外发现了一种合成烯烃嵌段共聚物OBC的新方法，专利技术人黄斯璜提出了本专利的专利技术思路：如果同一种催化剂在一定温度下能够同时存在两种结构，一种结构催化乙烯均聚合或丙烯均聚合，另一种结构催化乙烯与 alpha
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烯烃共聚合、乙烯与极性alpha
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烯烃共聚合、丙烯与alpha
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烯烃共聚合或丙烯与极性alpha
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烯烃共聚合，这样采用一种催化剂就可以合成烯烃嵌段共聚物OBC。磷原子P、氮原子N或硼原子B具有孤电子对，容易与过渡金属原子之间形成配位络合键，这种络合键不稳定。含P，N或B原子的配体的催化剂中的P，N或B原子与过渡金属原子之间形成配位络合键，这种络合键不稳定较容易断开，络合与断开同时存在，因此同一种催化剂能够存在两种结构。根据这一思路，我们进行了长期深入的研究，发现专利 CN202110616996.9公开的茂金属催化剂和专利CN201910181750.6公开的三元全杂环金属有机催化剂或[N,P]型非茂金属催化剂，在0
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130℃温度下同时存在两种结构，这两种结构的分子量相同，不能分开，一种结构催化乙烯均聚合或丙烯均聚合，另一种结构催化乙烯与alpha
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烯烃共聚合、乙烯与极性 alpha
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烯烃共聚合、丙烯与alpha
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烯烃共聚合或丙烯与极性alpha
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烯烃共聚合，获得了烯烃嵌段共聚物OBC。本专利技术主张的烯烃嵌段共聚物制备方法是采用单一催化剂合成OBC，工艺简单，生产成本低，催化剂结构简单，不需加链穿梭剂，易操作、易控制，对设备要求低，能耗小，环境污染
或B与过渡金属原子之间的络合键断开了，催化剂活性位点的包埋率小于40％，也就是说单体聚合时空间位阻较小，有利于碳数较多的单体聚合，有利于不同碳数的多种单体共存时发生无规共聚合，得到共聚物；两种结构共享同一个过渡金属活性中心原子，获得烯烃嵌段共聚物OBC。本专利技术主张的烯烃嵌段共聚物制备方法是采用所述的一种茂金属催化剂合成OBC，工艺简单，生产成本低，催化剂结构简单，在合成OBC的过程中不需加链穿梭剂，易操作、易控制，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
[0013][0014]所述通式1，其中，所述的R，R1或R2选自H，卤素，C1‑
C
20
的脂肪基，C6‑
C
30
的芳基，C3‑
C
30
的环烷基，C1‑
C
20
的全氟或多氟的脂肪基，C6‑
C
30
的全氟或多氟的芳基，C3‑
C
30
的全氟或多氟的环烷基，C1‑
C
20
的烷氧基，C6‑
C
30
的芳氧基或C3‑
C
30
的环烷氧基，其中R1和R2连接在相同碳原子或不同碳原子上；其中，X是卤素，C1‑
C
10
的脂肪基，C6‑
C
20
的芳基，C3‑
C
10
的环烷基，C1‑
C
10
的全氟或多氟的脂肪基，C6‑
C
20
的全氟或多氟的芳基，C3‑
C
10
的全氟或多氟的环烷基；其中，是C5‑
C
30
的环戊二烯及其衍生物，C9‑
C
30
的茚及其衍生物，C9‑
C
30
的四氢茚基及其衍生物，C
13
‑
C
30
的芴及其衍生物，C
13
‑
C
30
的氢化芴基或其衍生物或C
11
‑
C
30
的硫桥苯并环戊二烯基或其衍生物；其中，M选自Ti,Zr,Hf等；其中，P是磷元素或由硼元素替代。
[0015]合成含P或B的茂金属催化剂参考专利CN202110616996.9，优选以下含 P或B的茂金属催化剂：
[0016][0017][0018]烯烃嵌段共聚物OBC的制备方法与应用，其特征在于：所述催化剂是采用含P、N的三元全杂环金属有机催化剂或[N,P]型非茂金属催化剂(通式2)，在0
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130℃温度下所述金
属有机催化剂中的P(III)与过渡金属原子之间形成配位络合键，这种络合键不稳定较容易断开，络合与断开同时存在，产生性能不同的两种结构(通式2)，这两种结构的分子量相同，不能分开，一种结构催化乙烯均聚合或丙烯均聚合，另一种结构催化乙烯与alpha
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烯烃共聚合、乙烯与极性alpha
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烯烃共聚合、丙烯与alpha
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烯烃共聚合或丙烯与极性 alpha
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烯烃共聚合，获得了烯烃嵌段共聚物。通过DFT理论计算证明所述金属有机催化剂中的P(III)与过渡金属原子之间形成配位络合键，催化剂活性位点的包埋率超过了79％，也本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.烯烃嵌段共聚物OBC的制备方法，其特征在于：采用含P，N或B原子的配体的催化剂，与助催化剂形成催化剂体系，所述含P，N或B原子的配体的催化剂中的P，N或B原子与过渡金属原子之间形成配位络合键，这种络合键不稳定较容易断开，络合与断开同时存在，产生性能不同但分子量相同的两种结构，一种结构催化乙烯均聚合或丙烯均聚合，另一种结构催化乙烯与alpha
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烯烃共聚合、乙烯与极性alpha
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烯烃共聚合、丙烯与alpha
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烯烃共聚合或丙烯与极性alpha
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烯烃共聚合，合成烯烃嵌段共聚物OBC；其中，所述助催化剂是烷氧基铝或烷基铝，选自MAO，mMAO，EAO，TEA，TIBA或它们的混合物；其中，所述助催化剂与催化剂的摩尔比是(20
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1500):1；其中，所述含P，N或B原子的配体的催化剂是含P(III)或B的茂金属催化剂，在0
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130℃温度下所述茂金属催化剂中的P(III)或B与过渡金属原子之间形成配位络合键，这种络合键不稳定较容易断开，络合与断开同时存在，产生性能不同的两种结构即通式1，一种结构是所述茂金属催化剂中的P(III)或B与过渡金属原子之间形成了配位络合键，单体聚合时空间位阻较大，不同碳数的多种单体共存时有利于碳数最小的单体聚合，催化乙烯均聚合或丙烯均聚合；另一种结构是所述茂金属催化剂中的P(III)或B与过渡金属原子之间的络合键断开了，单体聚合时空间位阻较小，不同碳数的多种单体共存时发生无规共聚合，催化乙烯与alpha
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烯烃共聚合、乙烯与极性alpha
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烯烃共聚合、丙烯与alpha
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烯烃共聚合或丙烯与极性alpha
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烯烃共聚合；两种结构共享同一个过渡金属活性中心原子，获得烯烃嵌段共聚物OBC；所述通式1，其中，所述的R，R1或R2选自H，卤素，C1‑
C
20
的脂肪基，C6‑
C
30
的芳基，C3‑
C
30
的环烷基，C1‑
C
20
的全氟或多氟的脂肪基，C6‑
C
30
的全氟或多氟的芳基，C3‑
C
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的全氟或多氟的环烷基，C1‑
C
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的烷氧基，C6‑
C
30
的芳氧基或C3‑
C
30
的环烷氧基，其中R1和R2连接在相同碳原子或不同碳原子上；其中，X是卤素，C1‑
C
10
的脂肪基，C6‑
C
20
的芳基，C3‑
C
10
的环烷基，C1‑
C
10
的全氟或多氟的脂肪基，C6‑
C
20
的全氟或多氟的芳基，C3‑
C
10
的全氟或多氟的环烷基；其中，是C5‑
C
30
的环戊二烯及其衍生物，C9‑
C
30
的茚及其衍生物，C9‑
C
30
的四氢茚基及其衍生物，C
13
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C
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的芴及其衍生物，C
13
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C
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的氢化芴基或其衍生物或C
11
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C
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的硫桥苯并环戊二烯基或其衍生物；其中，M选自Ti,Zr,Hf；通式1或2中，P是磷元素或硼元素；或者所述含P，N或B原子的配体的催化剂是含P(III)、N的金属有机催化剂，在0
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130℃温度下所述含P(III)、N的金属有机催化剂中的P(III)或N与过渡金属原子之间形成配位络
合键，这种络合键不稳定较容易断开，络合与断开同时存在，产生性能不同的两种结构即通式2，一种结构是所述金属有机催化剂中的P(III)与过渡金属原子之间形成了配位络合键，单体聚合时空间位阻较大，不同碳数的多种单体共存时有利于碳数最小的单体聚合，催化乙烯均聚合或丙烯均聚合；另一种结构是所述金属有机催化剂中的P(III)与过渡金属原子之间的络合键断开了，单体聚合时空间位阻较小，有利于不同碳数的多种单体共存时发生无规共聚合，催化乙烯与alpha
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烯烃共聚合、乙烯与极性alpha
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烯烃共聚合、丙烯与alpha...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄启谷，黄斯璜，郭文思，曹春鹏，张渊，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：