一种废旧磷酸铁锂黑粉提锂后磷铁渣合成磷酸铁锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧磷酸铁锂黑粉提锂后磷铁渣经预除杂合成磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：步骤(1)：将磷铁渣于除杂浸渍液中进行预除杂浸出，获得磷铁浸出渣和除杂液，所述除杂浸渍液中H

【技术实现步骤摘要】
一种废旧磷酸铁锂黑粉提锂后磷铁渣合成磷酸铁锂的方法


[0001]本专利技术属于废旧磷酸铁锂电池回收领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂黑粉提锂后磷铁渣合成磷酸铁锂的方法。

技术介绍

[0002]自1997年美国德克萨斯州立大学Goodenough教授发现LiFePO4的可逆性的嵌入脱出Li的特性以来，LiFePO4便被认为是一种可深入研究的锂离子电池正极材料，事实证明，LiFePO4因其安全性高、热稳定性好、寿命长而被广泛应用于锂离子电池行业，占据行业一半的份额。在如此庞大的基数下，废旧磷酸铁锂电池的回收问题也被重视。经过大量的磷酸铁锂电池回收的研究，磷酸铁锂回收的热点逐渐聚焦于提锂，即研究者们考虑到Li元素的价值远高于Fe、P，提出优先将Li从LiFePO4结构中分离的方法，称为选择性提锂。选择性提锂一般为废旧磷酸铁锂正极材料在无机酸或有机酸、氧化剂的体系下，经过氧化浸出使得Li存在于溶液，而Fe、P以FePO4形式存在于渣中。这种方法提锂流程简单，避免了Li的长流程中的较多损失，是未来磷酸铁锂回收工业化的首选。
[0003]然而，对于选择性提锂后所产生的磷铁渣而言，其成分中含P，不处理将会造成极大的污染，如何进行资源化回收又是一个问题。如CN112897492A，其将磷铁渣用LiOH浸出除Al，随后直接加铁加磷纯化煅烧生成LiFePO4，过程简单，但除Al过程成本较高，且后续过程适用于回收纯净的正极材料；又如CN113896211A，其在选择性提锂得到磷铁渣之后，经过酸溶将Fe、P溶于溶液中，经过步步除杂得到纯净Fe、P溶液后重新合成高纯LiFePO4资源化回收磷铁渣，但在含有多种杂质时步步除杂工序往往繁琐复杂。对于磷铁渣的资源化利用，现有的研究工艺往往存在工艺复杂，成本高等问题，对于企业来说投入资金进行研究的积极性不高。若是有一种流程简单、低成本的回收工艺，必将促进企业对磷酸铁锂电池回收和磷铁渣资源化利用的研究成本投入。

技术实现思路

[0004]针对废旧磷酸铁锂电池回收中所产生的难以处理的磷铁渣，本专利技术提供一种废旧磷酸铁锂黑粉提锂后磷铁渣合成磷酸铁锂的方法。对于废旧磷酸铁锂黑粉选择性提锂之后得到的磷铁渣，与现有的磷铁渣资源利用方法相比，本方法巧妙的采用一道预除杂工序，避免了在溶液中进行多步除杂，以缩短流程，降低成本，最终得到的回收产物杂质含量低，并进一步回收磷铁渣中的残余锂。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：
[0006]本专利技术一种废旧磷酸铁锂黑粉提锂后磷铁渣合成磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
[0007]步骤(1)：将磷铁渣于除杂浸渍液中进行预除杂浸出，获得磷铁浸出渣和除杂液，所述除杂浸渍液中H
+
的浓度≤0.6mol/L，
[0008]步骤(2)：将步骤(1)所得磷铁浸出渣于酸溶液B中进行磷、铁浸出，固液分离，获得
含Fe、P浸出液和碳粉，所述酸溶液B中，H
+
的浓度≥0.8mol/L；
[0009]步骤(3)：通过补铁、补磷调节含Fe、P浸出液的磷铁比，并调节pH，经化学沉淀反应获得磷酸铁，
[0010]步骤(4)：将步骤(3)所得磷酸铁与锂源、碳源混合后获得混合粉，混合粉于保护气氛下烧结获得磷酸铁锂。
[0011]本专利技术中所提供的磷铁渣为废旧磷酸铁锂黑粉提锂后的磷铁渣，其主要成分为FePO4、C，包括少量Al、Cu等杂质，本专利技术的回收方法，先通过控制除杂浸渍液中使用的除杂浸渍液中H
+
的浓度，使少量Al、Cu等杂质以及Li
+
进行浸出获得除杂液，同时使得FePO4、C仍然留在渣中，而含FePO4、C的磷铁浸出渣经进一步的浸出，获得含Fe、P浸出液，最终实现磷酸铁锂的再生。
[0012]本专利技术中所提供的磷铁渣主要来源于废旧磷酸铁锂电池打粉后所获得的黑粉经选择性提锂后所得的固体杂质，其中黑粉包括正极粉和负极碳粉，以及由废极片经脱附而来的正极粉。
[0013]优选的方案，步骤(1)中，准备n份磷铁渣或将磷铁渣分为n份，所述n≥1，依次进行预除杂浸出，第一份磷铁渣加入酸溶液A中预除杂浸出，固液分离，获得第一次除杂液，从第二份磷铁渣至第n份磷铁渣的浸出，均采用前一次除杂液补酸后作为除杂浸渍液，直至获得第n份除杂液即为富锂液。
[0014]由于除杂液中含少量的锂，为了避免锂的损失，本专利技术通过除杂液进行循环富集，获得高浓度的富锂液，从而可实现富锂液中锂的回收；或者对除杂液进行锂吸附，进一步减少锂的损失。
[0015]进一步的优选，所述酸溶液A选自硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，所述酸溶液A的浓度为0.1～0.3mol/L。
[0016]进一步的优选，采用氢氧化物调节富锂液的pH为10～14，于90～100℃加入碳酸钠，沉淀获得碳酸锂，所述碳酸钠加入量为液相中锂的摩尔量的1.2～1.5倍，所述富锂液中锂的浓度≥3g/L。
[0017]优选的方案，将步骤(1)得到的除杂液中加入锂离子吸附剂回收锂，所得吸附后液返回步骤(1)作为再生除杂浸渍液进行预除杂浸出；所述锂离子吸附剂为铝系层状吸附剂，吸附剂与除杂液质量体积比为1g：50～80ml，吸附温度为25～50℃，吸附时间为12～24h；
[0018]所述除杂浸渍液选自硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，所述除杂浸渍液的浓度为0.1～0.3mol/L。
[0019]优选的方案，步骤(1)中，所述磷铁渣与除杂浸渍液的固液质量体积比为1g：8～10mL。
[0020]优选的方案，步骤(1)中，所述预除杂浸出的温度为65～95℃，优选为85～95℃预除杂浸出的时间为1～2h。
[0021]专利技术人意外的发现，锂、铝、铜等在温度高时活性更高反应更完全，同时FePO4溶解度在温度高时活性更低，因此在预除杂浸出时采用更高的温度，而磷、铁浸出时我们需要让FePO4较完全的浸出，所以选择溶解度高时的低温。
[0022]优选的方案，步骤(2)中，所述酸溶液B选自硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，所述酸溶液B的浓度为0.8～1.2mol/L。
[0023]优选的方案，步骤(2)中，所述磷铁浸出渣与酸溶液B的固液质量体积比为1g：5～8mL。
[0024]优选的方案，步骤(2)中，所述磷、铁浸出的温度为25～60℃，优选为25～30℃，所述磷、铁浸出的时间为1～2h。
[0025]优选的方案，步骤(3)中，所述补铁所用铁源选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种，所述补磷选自磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢铵中的一种。
[0026]优选的方案，步骤(3)中，调节含Fe、P浸出液的磷铁比为1～1.05：1，并采用氨水调节pH，控制化学沉淀反应的终点pH为1.6～2.2，获得磷酸铁。
[0027]优选的方案，步骤(3)中，化学沉淀反应的温度为50℃～95℃，化学沉淀反应的时间1～2h。
[0028]优选的方案，步骤(4)中，将步骤(3)所得磷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂黑粉提锂后磷铁渣合成磷酸铁锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤(1)：将磷铁渣于除杂浸渍液中进行预除杂浸出，获得磷铁浸出渣和除杂液，所述除杂浸渍液中H
+
的浓度≤0.6mol/L，步骤(2)：将步骤(1)所得磷铁浸出渣于酸溶液B中进行磷、铁浸出，固液分离，获得含Fe、P浸出液和碳粉，所述酸溶液B中，H
+
的浓度≥0.8mol/L；步骤(3)：通过补铁、补磷调节含Fe、P浸出液的磷铁比，并调节pH，经化学沉淀反应获得磷酸铁；步骤(4)：将步骤(3)所得磷酸铁与锂源、碳源混合后获得混合粉，混合粉于保护气氛下烧结获得磷酸铁锂。2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂黑粉提锂后磷铁渣合成磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(1)中，准备n份磷铁渣或将磷铁渣分为n份，所述n≥1，依次进行预除杂浸出，第一份磷铁渣加入酸溶液A中预除杂浸出，固液分离，获得第一次除杂液，从第二份磷铁渣至第n份磷铁渣的浸出，均采用前一次除杂液补酸后作为除杂浸渍液，直至获得第n份除杂液即为富锂液；所述酸溶液A选自硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，所述酸溶液A的浓度为0.1～0.3mol/L。3.根据权利要求2所述的一种废旧磷酸铁锂黑粉提锂后磷铁渣合成磷酸铁锂的方法，其特征在于：采用氢氧化物调节富锂液的pH为10～14，于90～100℃加入碳酸钠，沉淀获得碳酸锂，所述碳酸钠加入量为液相中锂的摩尔量的1.2～1.5倍，所述富锂液中锂的浓度≧3g/L。4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂黑粉提锂后磷铁渣合成磷酸铁锂的方法，其特征在于：将步骤(1)得到的除杂液中加入锂离子吸附剂回收锂，所得吸附后液返回步骤(1)作为再生除杂浸渍液进行预除杂浸出；所述锂离子吸附剂为铝系层状吸附剂，吸附剂与除杂液质量体积比为1g：50～80ml，吸附温度为25～50℃，吸附时间为12～24h；所述除杂浸渍液选自硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，所述除杂浸渍液的浓度为0.1～0.3mol/L。5.根据权利要求1
‑
4任意一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋良兴，刘怀峻，刘芳洋，张宗良，郑文军，周嫄，朱坤，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：