一种用于电催化CO2合成多碳产物的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于CO2电化学还原的技术领域，具体的涉及一种用于电催化CO2合成多碳产物的催化剂及其制备方法。该催化剂为具有Cu

【技术实现步骤摘要】
一种用于电催化CO2合成多碳产物的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于CO2电化学还原的
，具体的涉及一种用于电催化CO2合成多碳产物的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]电催化CO2还原反应(CO2RR)是一种将CO2转化成具有经济效益的小分子燃料为核心的能源转换技术。这些小分子燃料包括C1(如CO、CH3OH等)以及C
2+
(如C2H4、C2H6、C2H5OH等)。小分子燃料可以耦合不稳定的可再生能源(如太阳能、风能、水能等)，达到新能源调峰作用，有望形成一个可持续的人工碳循环系统，为间歇可再生电力的储存提供了一种可持续的、碳中性的方法。
[0003]在促进CO2RR过程中C
‑
C键耦合，合成的产物中多碳产物C
2+
相对于C1产物具有更高的能量密度和更广泛的适用性，因而具有更高的经济价值。
[0004]对于C
2+
产物的形成，主要有两种途径：(1)*CO在低过电位下二聚化形成*OCCO物种；(2)*CO被氢化形成*CHO物质，这是形成甲烷的常见中间体，其发生在高过电势下。
[0005]C
‑
C键耦合对催化剂和电解质的结构具有高度的敏感性，目前促进C
‑
C键耦合的催化剂为单独的Cu基催化剂，然而其电催化CO2RR的最佳条件所需的过电势相对较高，如CuO
‑
BN所需工作电压为
‑
1.4V vs.RHE(vs.RHE代表相对于参比电极(可逆氢电极)的电压)。此外现有多数的Cu基催化剂的FE
C2+
较低(FE来评价产物的选择性)，FE
C2+
范围为≤50％，可见C
2+
产物选择性较低。因目前所采用的电催化剂存在工作电压较高、选择性较低等问题，限制了CO2RR合成C
2+
产物的进一步发展。
[0006]因此亟需一种低工作电压且高选择性的电催化CO2合成多碳产物的催化剂。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种用于电催化CO2合成多碳产物的催化剂及其制备方法，该催化剂对CO2RR兼具高的电催化活性及对C
2+
产物的高选择性，能显著提高对CO2利用的能量效率。
[0008]本专利技术的技术方案为：一种用于电催化CO2合成多碳产物的催化剂为具有Cu
‑
In双活性中心的CuInS2‑
x
纳米材料。
[0009]其中2
‑
x代表S的配位数，因为存在有S缺陷，所以S的配位数小于2。
[0010]进一步的，上述CuInS2‑
x
纳米材料为花球状褶边团簇结构。
[0011]一种上述催化剂的制备方法，首先利用溶剂热反应合成花球状褶边团簇结构的In2S3，然后通过电化学离子替换法将Cu掺杂进入花球状褶边团簇In2S3的缺陷位点，得到具有Cu
‑
In双活性中心的CuInS2‑
x
催化剂。
[0012]所述制备方法首先利用离子液体溶剂热反应的合成方法，离子液体具有丰富且分散的三齿位点和阴离子配位，通过离子液体与In离子相互作用，调节In离子还原热力学和动力学性质，强化溶剂热反应，以制备出形貌结构独特的花球状褶边团簇In2S3。花球状褶边
团簇结构极大增加了催化剂的比表面积，提供了更多的电子通道，并为后续进行离子替换提供了足够多的活性位点。
[0013]然后运用一种简单绿色的双活性位点复合方法，即通过电化学离子替换法直接使Cu元素和In元素进行替换，Cu能快速有效地嵌入In表面缺陷位点，构建催化层精细微纳结构，制备Cu
‑
In双活性中心催化剂。
[0014]进一步的，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)制备In2S3前驱体溶液：将铟源和硫源溶解至1
‑
丁基
‑
3甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中，形成乳白色溶液；
[0016](2)合成In2S3：将步骤(1)所制得的In2S3前驱体溶液在100
‑
120℃下加热15
‑
20h，进行溶剂热反应；反应结束后通过离心分离，收集，洗涤，冷冻干燥，即得具有花球状褶边团簇结构的In2S3；
[0017](3)制备In2S3碳纸电极：首先将步骤(2)制得的In2S3粉末，与异丙醇、二次去离子水、质量分数为5％的Nafion溶液混合制备成催化剂墨水溶液；然后将催化剂墨水溶液均匀喷涂在碳纸电极基底上，干燥，备用；
[0018](4)合成CuInS2‑
x
：将CuCl2·
2H2O溶解于二次去离子水中，制得0.02
‑
0.04mol/L的CuCl2电解液，标记为溶液A；将In2S3碳纸电极浸泡于溶液A中，控制反应时间在10
‑
20min，且控制Cu
2+
浓度在0.02
‑
0.04mol/L，在开路电压(OCV)为0.1V—0.4V之间使Cu
2+
和In发生元素置换反应。通过上述简单且绿色的离子交换法能直接将Cu原子掺杂进入花球状褶边团簇In基材料的缺陷位点，反应结束后便得到了CuInS2‑
x
催化剂，即所述的Cu
‑
In双活性中心电催化剂。
[0019]进一步的，所述催化剂的制备方法的步骤(1)中铟源：硫源的质量比为0.3
‑
0.5：1；铟源：1
‑
丁基
‑
3甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的质量比为0.05
‑
0.08：1；
[0020]优选的，铟源：硫源的质量比为0.4：1；铟源：1
‑
丁基
‑
3甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的质量比为0.07:1。
[0021]合成In2S3时，控制S源含量，会生成S缺陷，同时S缺陷又反作用于In的配位环境，引发In缺陷的生成。
[0022]进一步的，所述催化剂的制备方法的步骤(1)中铟源选自InCl3·
4H2O、In(NO3)3·
H2O、In2(SO4)3中的一种；硫源选自Na2S
·
9H2O或K2S
·
5H2O。
[0023]进一步的，所述催化剂的制备方法的步骤(2)中离心分离的离心转速为7000
‑
9000rpm；洗涤采用去离子水和乙醇分别洗涤三次；冷冻干燥的时间为24h。
[0024]进一步的，所述催化剂的制备方法的步骤(3)中In2S3粉末为0.01
‑
0.02g；Nafion溶液的体积为0.05
‑
0.10ml，异丙醇的体积为0.3
‑
0.5ml，二次去离子水的体积为0.7本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于电催化CO2合成多碳产物的催化剂，其特征在于，该催化剂为具有Cu
‑
In双活性中心的CuInS2‑
x
纳米材料。2.如权利要求1所述用于电催化CO2合成多碳产物的催化剂，其特征在于，所述CuInS2‑
x
纳米材料为花球状褶边团簇结构。3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，首先利用溶剂热反应合成花球状褶边团簇结构的In2S3，然后通过电化学离子替换法将Cu掺杂进入花球状褶边团簇In2S3的缺陷位点，得到具有Cu
‑
In双活性中心的CuInS2‑
x
催化剂。4.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备In2S3前驱体溶液：将铟源和硫源溶解至1
‑
丁基
‑
3甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中，形成乳白色溶液；(2)合成In2S3：将步骤(1)所制得的In2S3前驱体溶液在100
‑
120℃下加热15
‑
20h，进行溶剂热反应；反应结束后通过离心分离，收集，洗涤，冷冻干燥，即得具有花球状褶边团簇结构的In2S3；(3)制备In2S3碳纸电极：首先将步骤(2)制得的In2S3粉末，与异丙醇、二次去离子水、质量分数为5％的Nafion溶液混合制备成催化剂墨水溶液；然后将催化剂墨水溶液均匀喷涂在碳纸电极基底上，干燥，备用；(4)合成CuInS2‑
x
：将CuCl2·
2H2O溶解于二次去离子水中，制得0.02
‑
0.04mol/L的CuCl2电解液，标记为溶液A；将In2S3碳纸电极浸泡于溶液A中，控制反应时间在10
‑
20min，且控制Cu
2+
浓度在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新，文国斌，任博华，张晓文，卢涵，
申请(专利权)人：肇庆市华师大光电产业研究院，
类型：发明
国别省市：