一种含聚草酸酯的可降解农膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含聚草酸酯的可降解农膜及其制备方法，涉及高分子材料技术领域，所述含聚草酸酯的可降解农膜由以下重量百分比的原料组成：聚草酸酯50～95％，填料4.8～40％，助剂0.1～5％，抗氧化剂0.1～5％。所述可降解农膜以聚草酸酯为主要成分，具有成本较低，制膜工艺简单，降解速率快，易于工业放大的特点。特点。

【技术实现步骤摘要】
一种含聚草酸酯的可降解农膜及其制备方法
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2021年10月19日向中国知识产权局提交的专利技术名称为“一种含聚草酸酯的可降解农膜及其制备方法”，申请号为202111224520.7的在先申请的优先权权益，并且在此将其公开的内容作为参考并入本申请。


[0003]本专利技术涉及高分子材料
，尤其是涉及一种含聚草酸酯的可降解农膜及其制备方法。

技术介绍

[0004]农膜具有保水保墒、促进植物生长的效果，是农业生产中的重要的生产资料之一。我国作为农业大国，农膜的消耗、覆盖面积居世界前列。农膜覆盖技术在给我国农业生产带来巨大效率的同时也带来了严重的环境问题。
[0005]目前市场上大规模应用的农用地膜材料的主要由聚乙烯、聚丙烯材料制得，由于这些传统农膜不能被微生物降解，存在回收困难、回收不完全的问题，这些材料会在土壤中长期残留，严重危害土壤、水质安全。
[0006]专利CN201210207350.6报道了纳米二氧化钛等光催化剂掺杂的聚乙烯膜，可在光照下加速农膜碎裂，但并未降解为塑料单体而是形成大量的“微塑料”，而这些微塑料由于固有性质，难以分解为简单分子被微生物或作物吸收代谢。因此，发展可降解材料的农用地膜是解决农膜污染的有效途径。
[0007]脂肪族聚碳酸酯是一类重要的生物降解高分子材料，其聚合物主链由酯基链接，可通过简单酯键水解或酶促降解而断链，进一步分解为二氧化碳和水。由于其具有良好的生物可降解性、环境友好等性质，以及很好的生物相容性，可作为体内植入材料使用。目前，市场上的可降解材料主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、对苯二甲酸
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己二酸1,4
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丁二醇酯(PBAT)及聚羟基乙酸等有限的几种，但这些材料的机械性能目前还无法比肩传统塑料，且原料成本较高。
[0008]专利CN201310025141.4公开了以PBAT、PLA为主体的可降解地膜，其使用效果可与传统农膜相比；专利CN201010604201.4公开了一种木质素填充的聚酯复合材料，但是，在较高木质素的填充量下，所得材料的力学性能较差。专利CN202010533044.6公开了一种对苯二甲酸
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己二酸丁二醇酯(PBAT)可降解农膜的制备方法，但该工艺在制备农膜的过程中需使用大量溶剂，生产成本较高，不易工业化。
[0009]目前基于PBAT、PLA等生物降解材料农膜相比传统农膜，还具有成本高，可降解周期不可控，难以在需要周期降解，仍存在农膜残余及回收难的问题。
[0010]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的之一在于提供一种含聚草酸酯的可降解农膜，以缓解现有农膜难降解，降解周期长的问题。
[0012]本专利技术的目的之二在于提供一种含聚草酸酯的可降解农膜的制备方法，成本低，适于工业化生产。
[0013]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0014]本专利技术一方面提供了一种含聚草酸酯的可降解农膜，其组成包括重量百分比的如下原料：聚草酸酯50～95％(例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％)，填料4.8～40％(例如5％、8％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、25％、30％、35％、40％)，助剂0.1～5％(例如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％)，抗氧化剂0.1～5％(例如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％)。
[0015]聚草酸酯是包括源自草酸的酸构成单元和源自二醇组分的二醇构成单元的聚酯。优选地，聚草酸酯由以下方法制备：
[0016]1)常压酯化：将草酸二酯、二醇、催化剂在氮气保护下加入反应釜中，在氮气下，升温至一定温度，常压反应一定时间，当馏分甲醇含量为理论甲醇量90％以上时，结束常压酯化步骤，得到酯化料；
[0017]2)预聚：将步骤1)得到的酯化料，在140～160℃，90kPa～50kPa条件下反应0.5～8h；
[0018]3)低真空缩聚：然后在160～180℃，50kPa～2kPa条件下反应0.5～8h，得到缩聚液；
[0019]4)高真空缩聚：在步骤3)得到的缩聚液中加入稳定剂后，升温至180～220℃，100～20Pa进行高真空缩聚，反应1～24h，待体系粘度上升，出现爬杆现象，停止反应，在氮气下出料，得到高分子量脂肪族聚草酸酯。
[0020]在一些实施方式中，步骤1)中所述草酸二酯与二醇的投料摩尔比为1:0.8～1.2，优选为1:0.9～1.1，更优选为1:0.95～1.05；
[0021]在一些实施方式中，步骤1)中基于草酸二酯用量，所述催化剂的用量为50～2000ppm；优选为100～1500ppm；更优选为200～1000ppm；
[0022]在一些实施方式中，步骤1)中所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锌、乙酸钙、辛酸亚锡、二氧化钛、三氧化二锑中一种或几种；更优选地，所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锌、辛酸亚锡、三氧化二锑中一种或几种；
[0023]在一些实施方式中，步骤1)中所述反应温度为80～150℃；优选地，反应温度为90～150℃；更优选地，反应温度为120～150℃；
[0024]在一些实施方式中，步骤1)中所述反应时间为1～10h；优选地，反应时间为3～10h；更优选地，反应时间为5～10h。
[0025]在一些实施方式中，步骤2)所述反应条件为140～160℃，70kPa～50kPa，反应1～3h；
[0026]在一些实施方式中，步骤3)中所述反应条件为160～180℃，20kPa～2kPa，反应1～3h；
[0027]在一些实施方式中，步骤4)所述反应条件为180～220℃，50～20Pa，反应4～12h；
[0028]在一些实施方式中，步骤4)所述稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯或聚碳化二亚胺中的一种或几种；优选地，步骤4)所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、膦酰基乙酸三乙酯或聚碳化二亚胺中的一种或几种；
[0029]在一些实施方式中，步骤4)基于草酸二酯用量，所述稳定剂的用量为1～400ppm，优选为20～100ppm。
[0030]在一些实施方式中，步骤4)出料后聚合物经粉碎、干燥后进行造粒、加工成型。
[0031]制备过程中可采用的二醇例如乙二醇、1,4
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丁二醇、1,3
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丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、环己二醇等。
[0032]得到的聚草酸酯为聚草酸乙二醇酯、聚草酸1,4
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丁二醇酯、聚草酸1,3
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丁二醇酯、聚草酸戊二醇酯、聚草酸己二醇酯、聚草酸辛二醇酯、聚草酸癸二醇酯、聚草酸环己二醇酯中的一种或几种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，包括重量百分比的如下原料：聚草酸酯50～95％，填料4.8～40％，助剂0.1～5％，抗氧化剂0.1～5％。2.根据权利要求1所述的含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，包括重量百分比的如下原料：聚草酸酯60～90％，填料4.8～30％，助剂0.1～5％，抗氧化剂0.1～5％；优选地，所述含聚草酸酯的可降解农膜由以下重量百分比的原料组成：聚草酸酯60～90％，填料9.8～36％，助剂0.1～2％，抗氧化剂0.1～2％；优选地，所述含聚草酸酯的可降解农膜由以下重量百分比的原料组成：聚草酸酯65～90％，填料9.6～31％，助剂0.2～2％，抗氧化剂0.2～2％；优选地，所述含聚草酸酯的可降解农膜由以下重量百分比的原料组成：聚草酸酯71～86％，填料12～25％，助剂1～2％，抗氧化剂1～2％。3.根据权利要求1或2所述的含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，所述聚草酸酯选自为聚草酸乙二醇酯、聚草酸1,4
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丁二醇酯、聚草酸1,3
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丁二醇酯、聚草酸戊二醇酯、聚草酸己二醇酯、聚草酸辛二醇酯、聚草酸癸二醇酯、聚草酸环己二醇酯中的一种或几种；优选地，所述聚草酸酯选自为聚草酸乙二醇酯、聚草酸1,4
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丁二醇酯、聚草酸1,3
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丁二醇酯、聚草酸己二醇酯中的一种或几种。4.根据权利要求1或2所述的含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，所述聚草酸酯的重均分子量为50000～200000，优选为80000～180000。5.根据权利要求1或2所述的含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟新东，张新志，尹航，刘涛，石健，
申请(专利权)人：源创核新北京新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：