一种高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法技术

一种高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法。本发明专利技术属于聚甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备领域。本发明专利技术的目的是为了弥补缺少高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法的技术问题。制备方法：步骤1：以含有晶态结构的直链淀粉衍生物为诱导剂，以AIBN为引发剂，在无溶剂条件下诱导甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和含有晶态结构的直链淀粉衍生物的混合物；步骤2：步骤1聚合完成后，将体系温度降至室温，然后加入高纯甲苯，匀速搅拌12

【技术实现步骤摘要】
一种高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备领域，具体涉及一种高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]晶态聚合物由于其具有优异的力学性能和热性能而受到广泛的关注。然而，大多数聚合物的主链缺乏规整性和柔顺性使得其在空间上不能规整排列形成有序的晶格，其结晶能力受到了极大的限制。常规情况下，运用自由基聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为无规聚合物，侧基中的α
‑
甲基和酯基极大地阻碍了其主链链段的规则排列，导致所得聚甲基丙烯酸甲酯通常为非晶聚合物。
[0003]目前有以螺旋手性聚合物直链淀粉
‑
三(3,5
‑
二甲基苯基氨基甲酸酯)(ADMPC)为诱导剂，诱导甲基丙烯酸甲酯单体进行自由基聚合，从而实现提高聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)立构规整度的目的，获得了全同立构规整度高达75％的聚甲基丙烯酸甲酯，但其仍为非晶聚合物。高分子链的不规则排列通常是阻碍聚合物结晶的主要因素，目前晶态聚合物大致可以分为两类，一类是没有立体异构的聚合物，例如聚乙烯；另一类是完全等规立构的聚合物，例如全同立构聚甲基丙烯酸甲酯。但在高分子结晶过程中，无论是上述哪一种状态，分子链都会不可避免的出现卷曲、折叠，使得所得到的聚合物结晶度很低。因此，如何提高聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的结晶度是该领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了弥补缺少高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法的技术问题，而提供一种高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法。
[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
[0006]步骤1：以含有晶态结构的直链淀粉衍生物为诱导剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在无溶剂条件下诱导甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和含有晶态结构的直链淀粉衍生物的混合物；
[0007]步骤2：步骤1聚合完成后，将体系温度降至室温，然后加入高纯甲苯，匀速搅拌12
‑
24h，固液分离后旋蒸去除甲苯，得到高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0008]进一步限定，步骤1中含有晶态结构的直链淀粉衍生物的制备过程：(1)以直链淀粉为基质，以3,5
‑
二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂进行氨基甲酸酯化反应，反应结束后冷却至室温，然后逐滴匀速加入到无水甲醇中进行沉降，固液分离后用无水甲醇洗涤固相；(2)将洗涤后产物先在20℃条件下真空干燥1.5h，将产物碾碎成粉末，再在60℃下真空干燥24h，得到含有晶态结构的直链淀粉
‑
三(3,5
‑
二甲基苯基氨基甲酸酯)，即含有晶态结构的直链淀粉衍生物。
[0009]更进一步限定，直链淀粉与3,5
‑
二甲基苯基异氰酸酯的摩尔比为1：(5
‑
7)。
[0010]进一步限定，步骤1中自由基聚合过程：将甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈混合均匀后，在氮气保护和搅拌条件下逐滴加入到含有晶态结构的直链淀粉衍生物中，停止搅拌并在60℃下聚合24h。
[0011]进一步限定，步骤1中甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为100：(1
‑
2)。
[0012]进一步限定，步骤1中甲基丙烯酸甲酯与含有晶态结构的直链淀粉衍生物的摩尔比为50：(3
‑
4)。
[0013]进一步限定，步骤2中高纯甲苯通过以下途径获得：通过常压蒸馏，在氮气氛围下对分析纯甲苯进行纯化处理，收集109
‑
112℃馏分，即为高纯甲苯。
[0014]进一步限定，步骤2中高纯甲苯与聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和含有晶态结构的直链淀粉衍生物的混合物的体积比为(50
‑
60)：1。
[0015]本专利技术的目的之二在于提供一种通过上述制备方法获得的高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0016]进一步限定，所述高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的结晶度高达94％。
[0017]本专利技术与现有技术相比具有的显著效果：
[0018]本专利技术以具有规整结构且含有晶态结构的直链淀粉衍生物为诱导剂，诱导形成立构规整的聚甲基丙烯酸甲酯，进一步地，对聚合后反应体系进行后处理，引入甲苯，在甲苯的非共价键和直链淀粉衍生物的分子间络合作用的共同作用下，使聚甲基丙烯酸甲酯聚合物链段中侧基对主链的影响大幅削弱，实现对聚甲基丙烯酸甲酯聚合物分子链的伸展程度的有效调控，继而显著提高聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的结晶度，所得聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的结晶度高达94％，本专利技术为晶态聚合物的制备开辟了一个全新的思路，对于聚合物的结晶及其调控方法的发展具有重要的理论与实际意义。
附图说明
[0019]图1为本专利技术高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备工艺流程图；
[0020]图2为实施例1制得的含有晶态结构的直链淀粉
‑
三(3,5
‑
二甲基苯基氨基甲酸酯)的核磁共振氢谱；
[0021]图3为实施例1制得的含有晶态结构的直链淀粉
‑
三(3,5
‑
二甲基苯基氨基甲酸酯)的X射线衍射谱图；
[0022]图4为对比例1无诱导聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA
‑
Oct)和实施例1诱导聚合的晶态聚甲基丙烯酸甲酯(cPMMA)的核磁共振氢谱；
[0023]图5为对比例1无诱导聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA
‑
Oct)和对比例2得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA
‑
AD
‑
Oct)的核磁共振氢谱；
[0024]图6为实施例1制备的高结晶度聚甲基丙烯酸酯以及对比例1
‑
2制备的非晶态聚甲基丙烯酸酯的X射线衍射谱图。
具体实施方式
[0025]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0026]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
[0027]下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0028]当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：步骤1：以含有晶态结构的直链淀粉衍生物为诱导剂，以AIBN为引发剂，在无溶剂条件下诱导甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和含有晶态结构的直链淀粉衍生物的混合物；步骤2：步骤1聚合完成后，将体系温度降至室温，然后加入高纯甲苯，匀速搅拌12
‑
24h，固液分离后旋蒸去除甲苯，得到高结晶度聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中含有晶态结构的直链淀粉衍生物的制备过程：(1)以直链淀粉为基质，以3,5
‑
二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂进行氨基甲酸酯化反应，反应结束后冷却至室温，然后逐滴匀速加入到无水甲醇中进行沉降，固液分离后用无水甲醇洗涤固相；(2)将洗涤后产物先在20℃条件下真空干燥1.5h，将产物碾碎成粉末，再在60℃下真空干燥24h，得到含有晶态结构的直链淀粉
‑
三(3,5
‑
二甲基苯基氨基甲酸酯)，即含有晶态结构的直链淀粉衍生物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，直链淀粉与3,5
‑
二甲基苯基异氰酸酯的摩尔比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈军，代枭，张语彤，赵崴，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：