一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法技术

本发明专利技术属于碳材料领域，具体公开一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，该方法采用含氮量高的化工产品代替脲素制备改性脲醛树脂微球，然后对制备的工艺条件进行优化，制备出粒径均匀分散度好的改性脲醛树脂微球；对改性后脲醛树脂微球进行炭化与活化，随着温度的升高，碳球损失量不断增加，最后可以形成中空碳球。本发明专利技术采用的改性脲醛树脂微球制备方法，操作简便、价格便宜、绿色环保，制得的目标微球与传统脲醛树脂微球相比粒径均匀、分散度高、表面光滑、热稳定性优异，小球直径范围2μm

【技术实现步骤摘要】
一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法


[0001]本专利技术属于碳材料领域，具体涉及一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法。

技术介绍

[0002]脲醛树脂是一种由脲素和甲醛通过聚合反应制备的氨基树脂，其在酸性条件下可以自发形成树脂微球，能够作为吸附材料以及碳材料前驱体。另一方面脲醛树脂微球含有较高的氮含量，以此制备的碳球也会存在大量氮元素，可使碳电极中的费米能级向价带移动，从而促进电子转移，可将其应用于超级电容器领域。但在脲醛树脂微球在制备过程中存在着相互粘结、球形度不够、粒径不均匀等问题；同时在脲醛树脂微球制备碳材料时，由于其较差的热稳定性，在高温条件下，分子链的相对运动会使脲醛树脂变成流体，产生严重的熔融现象，将各个微球粘结在一起，形成块状，无法保持球形，大大影响了碳材料的使用。

技术实现思路

[0003]为了克服脲醛树脂微球制备过程中粒径不均匀、相互粘结以及热稳定性差等问题，本专利技术提供了一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，以甲醛、脲素、三聚氰胺为原料，酸性条件下，通过调节工艺制备条件，制备出粒径均匀、分散度好的氨基树脂微球，经过固化、炭化后制得中空碳球。因为制备过程中引入了三聚氰胺中的三嗪环结构并使用盐酸进行固化(盐酸固化作用是使未反应的官能团继续反应)，从而大大提高了脲醛树脂微球的热稳定性。超级电容器的组成元件主要有电极、电解质、集电极、隔离膜、连线极柱等，其中，电极对超级电容器性能影响较大。通常来说，电极材料应具有较大的比表面积和发达的孔道结构，从而获得大的比电容值。采用改性脲醛树脂中空碳球制作的超级电容器具有良好的电化学性能，其比电容达到204F/g。
[0004]为实现上述目的，所采用的技术方案为：一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，包括如下步骤：
[0005]步骤A、将溶剂加热到60～90℃，依次加入脲素、甲醛、三聚氰胺，保持温度，充分搅拌使脲素、甲醛、三聚氰胺三者充分溶解和接触(优选搅拌反应30min)，然后缓慢加入酸性催化剂保证充分溶解，继续搅拌反应3
±
0.5h，过滤分离出改性脲醛树脂微球，然后洗涤、烘干得到改性微球。
[0006]所述的三聚氰胺与脲素摩尔比为0.5
‑
2：1，优选1.5：1；所述的甲醛摩尔量与三聚氰胺和脲素的总摩尔量之比为2
‑
8：1，优选4：1；甲醛与酸性催化剂的质量比为32：1
‑
5。
[0007]步骤B、将步骤A制备的三聚氰胺改性脲醛树脂微球放入一定浓度的盐酸溶液中搅拌24
±
2h进行固化，搅拌结束后用去离子水洗涤至pH呈中性，放入烘箱干燥；将干燥后的微球放入一定浓度的氢氧化钾溶液中搅拌24
±
2h，搅拌结束后过滤干燥。
[0008]步骤C、将步骤B处理好的三聚氰胺改性脲醛树脂微球放入通有氮气的管式炉中，在一定温度下进行炭化，得到中空碳球，碳化升温程序为0
‑
300℃，2
±
0.5℃/min；300
‑
600
℃，1
±
0.5℃/min；600
‑
700℃，0.5
±
0.25℃/min升温，800
±
20℃保温1
±
0.5h，基于该升温程序可以较好保证球形度，较高孔隙率，避免树脂微球熔融。
[0009]进一步的，所述的酸性催化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种。
[0010]进一步的，步骤A加入酸性催化剂之后的反应温度为60～90℃，优选70℃。
[0011]进一步的，步骤C中炭化温度为600～900℃。
[0012]与现有技术相比，本专利技术取得了如下有益效果：
[0013](1)相比于传统的脲醛树脂微球，拥有更好的热稳定性。
[0014](2)得到的中空碳球直径范围2μm
‑
3μm，分散度高，比表面积大且内部孔道丰富，表现出优异的电化学性能。
[0015](3)反应条件相对温和，操作简便，无其它废水排放，属于环境友好工艺路线。
附图说明
[0016]图1为本专利技术实施例1制得的改性脲醛树脂微球的热重分析示意图；
[0017]图2为本专利技术实施例4制得的改性脲醛树脂微球的SEM图；
[0018]图3为本专利技术不同乙酸加入量的改性脲醛树脂微球粒径分布；
[0019]图4为本专利技术实施例7制得的改性脲醛树脂微球的SEM图；
[0020]图5为本专利技术不同脲素与三聚氰胺摩尔比的改性脲醛树脂微球粒径分布；
[0021]图6为本专利技术实施例11中获得的中空碳球的SEM图；
[0022]图7为本专利技术实施例12中获得的中空碳球的SEM图；
[0023]图8为本专利技术实施例13中获得的中空碳球的SEM图。
具体实施方式
[0024]本专利技术不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本专利技术公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本专利技术的，或者凡是采用本专利技术的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本专利技术的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0025]本专利技术下面结合实施例作进一步详述：
[0026]本专利技术不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本专利技术公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本专利技术的，或者凡是采用本专利技术的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本专利技术的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0027]本专利技术提供一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，包括如下步骤：
[0028]在三口烧瓶中加入溶剂，加热到60～90℃，依次加入脲素、甲醛、三聚氰胺，保持温度，搅拌反应30min，然后加入酸性催化剂，继续搅拌反应3h，过滤分离出改性脲醛树脂微球，然后洗涤、烘干；将改性脲醛树脂微球放入一定浓度的盐酸溶液中搅拌24h进行固化，搅拌结束后用去离子水洗涤至pH呈中性，放入烘箱干燥；干燥后放入氢氧化钾溶液中搅拌24h，搅拌结束后过滤干燥。将处理好的改性脲醛树脂微球放入通有氮气的管式炉中，在一定温度下进行炭化，得到中空碳球。
[0029]实施例1：
[0030]在250ml的四口烧瓶中加入130ml去离子水，搅拌加热到70℃，再加入16g甲醛和1.2g脲素，保持温度继续搅拌10min，充分溶解，之后加入3.8g三聚氰胺(脲素与三聚氰胺摩尔比为1：1.5)，反应30min后(使脲素、甲醛、三聚氰胺三者充分溶解和接触)，用滴管缓慢滴加2.5g乙酸，进行聚合反应，保持温度70℃，加快搅拌速度，反应3h。反应完成后，静置沉淀24h，除去上层浑浊液，用去离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在90℃下干燥8小时，即可得到三聚氰胺改性脲醛树脂微球。利用热重分析发现本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤A、将溶剂加热到60～90℃，依次加入脲素、甲醛、三聚氰胺，保持温度，充分搅拌使脲素、甲醛、三聚氰胺三者充分溶解和接触，然后缓慢加入酸性催化剂保证充分溶解，并保持60～90℃继续搅拌反应3
±
0.5h，过滤分离出改性脲醛树脂微球，然后洗涤、烘干得到改性微球；所述的三聚氰胺与脲素摩尔比为0.5
‑
2：1，所述的甲醛摩尔量与三聚氰胺和脲素的总摩尔量之比为2
‑
8：1，甲醛与酸性催化剂的质量比为32：1
‑
5；步骤B、将步骤A制备的三聚氰胺改性脲醛树脂微球放入一定浓度的盐酸溶液中搅拌24
±
2h进行固化，搅拌结束后用去离子水洗涤至pH呈中性，放入烘箱干燥；将干燥后的微球放入一定浓度的氢氧化钾溶液中搅拌24
±
2h，搅拌结束后过滤干燥；步骤C、将步骤B处理好的三聚氰胺改性脲醛树脂微球放入通有氮气的管式炉中，在一定温度下进行炭化，得到中空...

【专利技术属性】
技术研发人员：任庆功，张文剑，叶彤，刘慧敏，李为民，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：