勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜及其制备方法，选用的改性剂勃姆石，具有良好的亲水性，也能够很好的分散于DMF、NVP等极性有机溶剂，因其丰富的孔隙结构是一种良好的抗菌剂载体。通过偶联剂将勃姆石与高分子树脂进行螯合，并与PVDF相互缠绕，形成空间网状结构而不易被水洗脱。凝固浴阶段利用含硼氢化钠的芯液将勃姆石空隙内的络合银离子还原为纳米银，延长抗菌时效性。该复合膜在保持PVDF膜所具有的优良的化学稳定性和机械性能基础上，提高了膜的亲水性和抗污染能力，并且能够发挥良好和持久的抗菌性能，具备很好实用性和推广性。很好实用性和推广性。很好实用性和推广性。

【技术实现步骤摘要】
勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及膜材料的制备和改性领域，具体涉及一种勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着社会经济的迅速发展，环境污染问题也越来越严峻，用于污水处理饮用水净化等领域的高效过滤分离膜具有巨大的市场需求。中空纤维膜与其它形式膜相比，具有膜面积大，效率高的特点，被认为是最有价值的分离材料。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能，是制备中空纤维膜的良好材料。然而，由于PVDF材质本身表面能极低，很难被水浸润，具有极强的疏水性，在过滤水相体系，水很难通过，进而导致水通量很低，因此，对PVDF膜的亲水化改性就显得尤为重要。其次，在膜分离过程中，分离介质中的一些油脂、多糖、蛋白质等营养物质，很容易吸附在膜孔表面及孔道内，引发细菌和真菌滋生，引起膜污染，影响膜分离效率和膜性能，目前对分离膜微生物污染的防治主要是在使用期间采用鼓气等膜清理手段，但是在膜停止使用期间并不能阻止微生物对膜的污染，因此，从源头上提高膜的抗菌性更为必要。
[0004]勃姆石又称一水铝石或薄水铝石，分子式为γ
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AlOOH，具有类似于石墨烯的层状结构。勃姆石具有孔隙率大、比表面积大、水分散性好等特点。较大的孔隙结构有助于对抗菌剂的负载；又因为其能够在水和DMF等极性溶剂中有良好的分散，因此能够均匀的分散于PVDF膜中；再者，其较高的比表面积及表面含有的大量羟基，是提高聚偏氟乙烯亲水性的良好改性剂。
[0005]纳米银是目前最好的无机抗菌材料之一，近几年在抗菌领域应用颇多，由于其优异的抗菌性能和安全性，在化妆品、食品、药品以及生化等领域，均有众多应用，相对于银盐类抗菌剂，其抗菌性能更为持久。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术目的在于提供一种勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜及其制备方法，解决现有技术中PVDF中空纤维复合膜亲水性差和抗污染能力不佳的问题。
[0007]本专利技术目的，采用以下技术方案来实现，一种勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜的制备方法包括以下步骤：
[0008]一种勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)制备勃姆石抗菌粉体：将纳米勃姆石溶解于水中，加入硝酸银后搅拌均匀，然后将混合溶液高温喷雾干燥，得到勃姆石抗菌粉体；
[0010](2)制备铸涂液：将勃姆石抗菌粉体溶解于有机溶剂中，加入高分子树脂溶液，升温至80℃～85℃，搅拌均匀后加入PVDF粉末，待PVDF溶解完全后，依次加入表面活性剂、钛
酸酯偶联剂和成孔剂，升温至85～90℃至少搅拌20h得到均匀的铸膜液，静置脱泡；
[0011](3)干喷湿法纺丝制备抗菌中空纤维膜：将铸膜液和芯液经喷丝头挤出，在固定的芯液流速和空气段距离条件下于凝固浴中凝固成形，浸泡时间为48h；再经离子水中浸泡、冲洗48h以上，即可制备出勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜。
[0012]步骤(1)中，所述勃姆石结构参数为：粒径30～100nm，比表面积 100～150m2/g，孔容0.6～1.0cc/g，孔径15～30nm；所配制溶液固含为10％～16％，硝酸银占勃姆石干重比为0.1％～0.2％；高温喷雾干燥步骤是采用高速离心喷雾干燥机进行，干燥温度为250～280℃，粉体收集温度为90℃～110℃。
[0013]步骤(2)中，各原料质量百分比为：聚偏氟乙烯20～28％，勃姆石4.0％～8.0％，高分子树脂0.5％～2.0％，钛酸酯偶联剂0.1％～0.4％，成孔剂4～10％，表面活性剂 1.0～2.0％，其余为有机溶剂。
[0014]步骤(2)中，所采用的高分子树脂为固含10％的聚乙烯醇和固含50％的聚乙烯亚胺的复配物，质量比PVA/PEI为1:1～1:4。
[0015]步骤(2)中，所采用的钛酸酯偶联剂为四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基) 钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、鳌合型羟乙酰氧基焦磷酰氧基钛酸酯、螯合型磷酸酯钛偶联剂季胺盐中的一种。
[0016]步骤(2)中，所述的成孔剂为PEG
‑
800或PEG
‑
1000。所述的表面活性剂为吐温80或者或平平加O
‑
25。
[0017]步骤(3)中，所述芯液为现配硼氢化钠含量为0.5％的水
‑
乙醇溶液，乙醇质量百分比为10％。所述的凝固浴为去离子水
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乙醇溶液，乙醇质量百分比为50％，凝固浴的温度为25℃～30℃。
[0018]所述方法制备得到的勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜。
[0019]本专利技术的有益效果在于：
[0020](1)勃姆石具有稳定的晶型，良好的孔隙结构，是抗菌剂的良好负载体；能够很好的溶解于极性溶剂，因此能够与PVDF进行充分的混溶，不会出现分散不均的缺陷；勃姆石的超亲水性、纳米尺寸和特殊的层状结构对提高复合膜的亲水性有很大的帮助。
[0021](2)通过钛酸酯偶联剂，将勃姆石与高分子树脂通过化学键形成稳定的有机
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无机复合结构，与PVDF膜相互缠绕，形成稳定的空间网状结构，确保勃姆石随着膜的使用而不易流失，同时对PVDF复合膜的机械强度也有提高。
[0022](3)将勃姆石孔隙中的银离子原位还原成纳米银，大大减少了银的流失，其次，高分子树脂中的聚乙烯亚胺对银离子有很好的络合稳定作用，能够附着于勃姆石表面，减少孔隙中纳米银的析出，也能够捕捉游离的银离子和纳米银，减少银的流失，抗菌时效性大幅提高。
[0023]聚乙烯醇和聚乙烯亚胺，均具有很好的亲水性，与勃姆石能够产生协同作用，进一步提高了复合膜的亲水性，提高膜的通量。
[0024]本专利技术工艺过程简单，稳定可靠，可重复性高，易于工业化实现。本专利技术制备出的复合膜，无极
‑
有机相混合均匀，保留了PVDF膜的优良的化学稳定性和机械性能，提高了膜的亲水性和抗污染能力，并且有较好的抗菌性能，是一种新型的功能性复合膜。
附图说明：
[0025]图1是采用的纳米勃姆石的SEM图；
[0026]图2是勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜截面SEM图；
[0027]图3是勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜外表面SEM图。
具体实施方式
[0028]下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。
[0029]实施例1
[0030]步骤(1)将勃姆石300g溶解于1700g水中，采用高转速分散机分散均匀后加入0.1mol/L的硝酸银30ml，搅拌2h后进行喷雾，控制入口稳定为250℃，出口温度为100～110℃，得到勃姆石抗菌粉体。
[0031]步骤(2)取N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备勃姆石抗菌粉体：将纳米勃姆石溶解于水中，加入硝酸银后搅拌均匀，然后将混合溶液高温喷雾干燥，得到勃姆石抗菌粉体；(2)制备铸涂液：将勃姆石抗菌粉体溶解于有机溶剂中，加入高分子树脂溶液，升温至80℃～85℃，搅拌均匀后加入PVDF粉末，待PVDF溶解完全后，依次加入表面活性剂、钛酸酯偶联剂和成孔剂，升温至85～90℃至少搅拌20h得到均匀的铸膜液，静置脱泡；(3)干喷湿法纺丝制备抗菌中空纤维膜：将铸膜液和芯液经喷丝头挤出，在固定的芯液流速和空气段距离条件下于凝固浴中凝固成形，浸泡时间为48h；再经离子水中浸泡、冲洗48h以上，即可制备出勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜。2.根据权利要求1所述的勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述勃姆石结构参数为：粒径30～100nm，比表面积100～150m2/g，孔容0.6～1.0cc/g，孔径15～30nm；所配制溶液固含为10％～16％，硝酸银占勃姆石干重比为0.1％～0.2％；高温喷雾干燥步骤是采用高速离心喷雾干燥机进行，干燥温度为250～280℃，粉体收集温度为90℃～110℃。3.根据权利要求1所述的勃姆石改性PVDF中空纤维抗菌复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，各原料质量百分比为：聚偏氟乙烯20～28％，勃姆石4.0％～8.0％，高分子树脂0.5％～2.0％，钛酸酯偶联剂0.1％～0.4％，成孔剂4～10％，表面活性剂1.0～2.0％，其余为有机溶剂。4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春刚，鹿秀山，杨文涛，王广磊，毛英帅，杨宁宁，
申请(专利权)人：天津碧海蓝天水性高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：