本发明专利技术是关于一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料，其中，所述纳米磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：将可溶性硝酸铁盐、可溶性锂源、可溶性磷源、添加剂及溶剂配制成设定溶剂含量的混合液；将所述混合液加热至第一设定温度，进行液相自蔓延反应，得到反应产物；然后，将所述反应产物加热至第二设定温度以除杂，得到纳米磷酸铁锂前驱体；将所述纳米磷酸铁锂前驱体与含碳物质混合，然后，进行热处理，得到纳米磷酸铁锂。本发明专利技术在于解决现有技术存在能耗高、危险性高、设备复杂等问题，开发一种低能耗、性能好、操作简单安全、材料结构可控的纳米磷酸铁锂制备方法。料结构可控的纳米磷酸铁锂制备方法。料结构可控的纳米磷酸铁锂制备方法。
【技术实现步骤摘要】
一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料
[0001]本专利技术涉及一种纳米磷酸铁锂的制备
，特别是涉及一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料。
技术介绍
[0002]锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，成为最广泛应用的储能器件之一。由于正极材料在很大程度上决定了电池的性能，一直是学术界和产业界研究的重点。
[0003]自1997年首次报道以来，磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料以其原料来源丰富、无毒、低成本、无污染的优势，成为目前动力、储能锂离子电池领域应用最为广泛的正极材料之一。但是，纯磷酸铁锂具有较低的电子电导(10
‑
11
‑
10
‑
10
Scm
‑1)和离子电导(＞10
‑9Scm
‑1)，从而严重降低了活性材料的低温性能和利用率，阻碍了该体系的进一步发展。研究表明，Li
+
在磷酸铁锂固体材料中的扩散时间与扩散长度的平方(L2)成正比。一次颗粒的降低可以有效降低离子迁移路径，提升材料的离子迁移率。例如，当磷酸铁锂颗粒尺寸从10μm减小到100nm时，Li
+
的扩散时间可以缩短104倍。可见，磷酸铁锂颗粒的纳米化是提升其性能的重要手段。
[0004]目前，纳米磷酸铁锂材料的合成方法有机械球磨结合碳热还原法、水热法、溶剂热法；关于上述方法及其缺陷，说明如下：
[0005]广泛使用的机械球磨法结合碳热还原法是将铁盐(如磷酸铁)与磷酸氢二铵、锂盐(如碳酸锂或氢氧化锂)以及碳源(如，柠檬酸或葡萄糖)混合，通过纳米砂磨机长时间研磨、喷雾干燥并在惰性气氛中焙烧至600
‑
800℃后，合成一次颗粒为纳米级别的的磷酸铁锂。该方法所得材料批次稳定性好。但是，存在设备复杂、能耗高的缺陷。
[0006]水热合成法是将二价可溶铁化合物(如，硫酸亚铁或醋酸铁)、锂源(如，氢氧化锂或硝酸锂)、磷源(如，磷酸或磷酸氢二铵)、碳源(如，柠檬酸或葡萄糖)溶解于去离子水中，在反应釜中进行高温高压水热反应合成纳米级别的磷酸铁锂。该方法制得的磷酸铁锂的低温性能优异，但是该方法需要用到高温高压设备，危险性高。
[0007]溶剂热法是在有机体系如甲苯溶液中，以可溶铁化合物(如硫酸亚铁或醋酸铁)、锂源(如氢氧化锂或硝酸锂)、磷源(如磷酸或磷酸氢二铵)、碳源(如柠檬酸或葡萄糖)为原料，在一定温度压力下制得哑铃型的磷酸铁锂。该方法制得的磷酸铁锂表现出了较好的循环稳定性，但是，所使用的溶剂具有毒性，对环境和人员具有很大危险性。
[0008]综上，目前亟需一种新的纳米磷酸铁锂的制备方法，该方法具有低能耗、操作简单安全的特点，且能制备出性能优异的纳米磷酸铁锂。
技术实现思路
[0009]有鉴于此，本专利技术提供一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料，主要目的在于提供一种低能耗、操作简单安全的纳米磷酸铁锂的制备方法，该制备方法能
制备出性能优异的纳米磷酸铁锂。
[0010]为达到上述目的，本专利技术主要提供如下技术方案：
[0011]一方面，本专利技术的实施例提供一种纳米磷酸铁锂的制备方法，其中，所述纳米磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：
[0012]制备混合液步骤：将可溶性硝酸铁盐、可溶性锂源、可溶性磷源、添加剂及溶剂配制成设定溶剂含量的混合液；
[0013]液相自蔓延反应及加热除杂步骤：将所述混合液加热至第一设定温度，进行液相自蔓延反应，得到反应产物；然后，将所述反应产物加热至第二设定温度以除杂，得到纳米磷酸铁锂前驱体；
[0014]碳包覆及热处理步骤：将所述纳米磷酸铁锂前驱体与含碳物质混合，然后，在惰性气氛下，进行热处理，得到纳米磷酸铁锂。
[0015]优选的，所述可溶性硝酸铁盐选用硝酸铁、硝酸亚铁、九水硝酸铁中的一种或几种。
[0016]优选的，所述可溶性锂源选用醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或几种。
[0017]优选的，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
[0018]优选的，所述溶剂选用水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种。
[0019]优选的，所述混合液中的铁离子和锂离子的摩尔比为1：(0.9
‑
1.2)。
[0020]优选的，所述混合液中的磷原子与铁离子的摩尔比为1：(0.8
‑
1.1)。
[0021]优选的，所述添加剂包括第一种添加剂；其中，所述第一种添加剂选用还原性碳氢化合物中的一种或几种；优选的，所述第一种添加剂为色氨酸、苯基丙氨酸、精氨酸、尿素、甘氨酸、丙氨酸、山梨糖醇、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；进一步优选的，所述混合液中的磷原子与第一种添加剂的摩尔比为1：(1
‑
10)。
[0022]优选的，所述添加剂还包括第二种添加剂；其中，所述第二种添加剂选用水溶性表面活性剂中的一种或几种；优选的，所述第二种添加剂选用十六烷基三甲基溴化铵、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；优选的，所述混合液中的磷原子与第二种添加剂的摩尔比为1：(0.1
‑
5)。进一步优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的分子量M为318.56
‑
582.81；进一步优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚的分子量M为642
‑
1149。
[0023]优选的，在所述制备混合液步骤中：将第一溶液和第二溶液混合、搅拌，得到混合液；或将第一溶液和第二溶液混合、搅拌，然后进行加热以蒸发部分溶剂后，得到混合液；其中，所述第一溶液中含有可溶性硝酸铁盐和可溶性锂源；所述第二溶液中含有可溶性磷源和添加剂；优选的，所述混合液为溶液或悬浊液；优选的，加热温度为50
‑
100℃；优选的，所述混合液中的溶剂含量为10
‑
90wt％。
[0024]优选的，所述第一溶液是由可溶性硝酸铁盐、可溶性锂源、溶剂配制而成；和/或所述第二溶液是由可溶性磷源、添加剂、溶剂配制而成。
[0025]优选的，在所述液相自蔓延反应及加热除杂步骤中：所述第一设定温度为150
‑
400℃；和/或进行液相自蔓延反应的气氛为二氧化氮、空气、氧气中的一种或几种；和/或进行液相自蔓延反应的时间为1
‑
30min；和/或；所述第二设定温度为400
‑
600℃；和/或将所述反应产物加热至第二设定温度后，在第二设定温度下的保温时间为10min
‑
3h。
[0026]优选的，在所述碳包覆及热处理步骤中：所述含碳物质选用甘氨酸、葡萄糖、蔗糖、
柠檬酸、淀粉中的一种或几种；和/或所述含碳物质的用量为所述纳米磷酸铁锂前驱体质量的5
‑
90％；和/或所述热处理的温度本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述纳米磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：制备混合液步骤：将可溶性硝酸铁盐、可溶性锂源、可溶性磷源、添加剂及溶剂配制成设定溶剂含量的混合液；液相自蔓延反应及加热除杂步骤：将所述混合液加热至第一设定温度，进行液相自蔓延反应，得到反应产物；然后，将所述反应产物加热至第二设定温度以除杂，得到纳米磷酸铁锂前驱体；碳包覆及热处理步骤：将所述纳米磷酸铁锂前驱体与含碳物质混合，然后，在惰性气氛下，进行热处理，得到纳米磷酸铁锂。2.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述可溶性硝酸铁盐选用硝酸铁、硝酸亚铁、九水硝酸铁中的一种或几种；和/或所述可溶性锂源选用醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或几种；和/或所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；和/或所述溶剂选用水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种；和/或所述混合液中的铁离子和锂离子的摩尔比为1：(0.9
‑
1.2)；和/或所述混合液中的磷原子与铁离子的摩尔比为1：(0.8
‑
1.1)。3.根据权利要求1或2所述的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括第一种添加剂；其中，所述第一种添加剂选用还原性碳氢化合物中的一种或几种；优选的，所述第一种添加剂为色氨酸、苯基丙氨酸、精氨酸、尿素、甘氨酸、丙氨酸、山梨糖醇、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；优选的，所述混合液中的磷原子与第一种添加剂的摩尔比为1：(1
‑
10)。4.根据权利要求3所述的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述添加剂还包括第二种添加剂；其中，所述第二种添加剂选用水溶性表面活性剂中的一种或几种；优选的，所述第二种添加剂选用十六烷基三甲基溴化铵、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚的一种或几种；进一步优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的分子量M为318.56
‑
582.81；进一步优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚的分子量M为642
‑
1149；优选的，所述混合液中的磷原子与第二种添加剂的摩尔比为1：(0.1
‑
5)。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在所述制备混合液步骤中：将第一溶液...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁淑霞，段浩智，孟德海，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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