一种补锂添加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种补锂添加剂及其制备方法和应用，所述补锂添加剂包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层，所述包覆层的组成为M的氧化物；所述M掺杂的内核的化学组成为Li2Ni1‑

【技术实现步骤摘要】
一种补锂添加剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种新型的高能电池，在移动通信设备、便携式计算机、摄像机、照相机、MP3等小型设备中得到大量应用，也成为太阳能、风能等发电系统的储备电源，无绳电动工具电源以及混合电动汽车HEV、纯电动汽车EV电源。尤其是随着电动汽车和太阳能、风能储能对锂离子电池需求的快速增长，对锂离子电池的安全性、循环性能、倍率性能和高低温性能提出了很高要求。
[0003]为了满足高比能量电池的设计要求，最有效的方式是选择高比容量的正极和负极材料，例如选择硅、锡、铝、氧化物等作为新型负极材料。但是在锂电池的首次充电过程中，从正极释放出的锂，有部分在负极表面形成了不可逆转的含锂钝化膜(SEI)，造成了活性锂损失，从而降低了电池的可利用能量。
[0004]为了弥补这部分锂损失，现行的做法是通过对正极或负极进行预补锂。负极补锂一般是将金属锂粉、箔、片与负极材料发生反应。但这种方式存在锂化试剂化学稳定性差，活泼锂粉存在较大的安全隐患等问题。正极补锂一般是将补锂材料与正极材料按比例混合，调浆后制成电芯，在首次充电过程中，释放出过量的锂，补充负极表面形成SEI膜所消耗的锂，从而完成补锂。相比于负极补锂，正极补锂技术无需改变现有电池生产的工艺，因而具有成本低、简单化、安全性高等特点，更加具有工业应用前景。
[0005]现有的补锂添加剂在电池中一个重要问题是在高温存储或循环下会带来电芯的体积膨胀，产气增加，影响电池的循环稳定性及带来一定的安全隐患。对于产气的问题主要也来源于补锂剂表面的残碱高及其在高电压下强氧化性带来的电解液副反应。
[0006]因此，如何降低产气，提高电池的电化学性能是一个亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种补锂添加剂及其制备方法和应用。本专利技术提供了一种具有核壳结构的补锂添加剂，包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层。通过体相掺杂和表面包覆，制备得到的补锂添加剂不仅可以抑制副反应、稳定材料结构，而且还能减少材料表面的残碱量，从而降低电芯中的产气，提高电池的电化学性能。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层，所述包覆层的组成为M的氧化物；
[0010]所述M掺杂的内核的化学组成为Li2Ni1‑
x
M
x
O2，M为与Ni为同一周期的金属元素，0<x<1，例如x可以是0.0001、0.001、0.002、0.005、0.007、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5
等。
[0011]本专利技术中，提供了一种具有核壳结构的补锂添加剂，包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层。M选自Ni同一周期内的元素，其金属原子半径接近Ni，因此掺入M可以保持Li2NiO2自身的框架，从而在键合过程中结构能更稳定，并且M的掺入一定程度上还可以提高锂盐利用率，生成的Li2NiO2纯度更高，残碱值也有所下降。同时，掺杂M元素可以带来一定的晶格能，对于提高材料导电性、金属溶解稳定性以及容量提升等都具有正面作用。此外，M的氧化物作为内核表面的包覆层，可以有效降低补锂添加剂的残碱值，缓解在正极制备过程中残碱中的OH￣对粘结剂的破坏，达到提升正极片质量的效果。因此，通过体相掺杂和表面包覆，制备得到的补锂添加剂不仅可以抑制副反应、稳定材料结构，而且还能减少材料表面的残碱量，从而降低电芯中的产气，提高电池的电化学性能。
[0012]本专利技术中，M的掺杂量低于Ni的量，是因为掺杂量过多会破坏Li2NiO2自身的框架，从而影响电池的循环稳定性。
[0013]优选地，M选自Co、Fe、Mn、Ti、Mg、V、Cu和Mo中的至少一种。
[0014]本专利技术中，金属M选自与Ni同一周期的元素，其半径接近于Ni，因此M的掺入可以保持补锂添加剂的内核Li2NiO2自身的框架，从而在键合过程中结构能更加稳定。
[0015]优选地，x为0.002
‑
0.01，优选为0.004
‑
0.008。
[0016]本专利技术中，金属M的掺入量对于补锂添加剂的结构以及性能均具有重要影响，当x过大，即金属M的含量过多时，会影响补锂添加剂的主体结构(也即LiNiO2的结构)，使得电池循环的过程中结构坍塌，影响电池的电化学性能，而当x过小时，由于金属M的掺入量过少，则不能有效起到掺杂带来的优势。
[0017]优选地，以所述内核中的主元素的总质量为100％计，所述主元素为Li、Ni和O，内核的总质量为100％计，所述包覆层的含量为0.3
‑
4％。
[0018]本专利技术中，主元素Li、Ni和O构成的主体可以认为是基体，基体中掺杂M形成内核，内核表面包覆有包覆层形成外壳。
[0019]本专利技术中，当包覆层的含量过少时，则不能有效的隔绝材料表面被电解液侵蚀的副反应，而当包覆层的含量过多时，会影响锂离子的迁移，从而降低容量，电化学性能变差。
[0020]优选地，所述M的氧化物包括四氧化三钴、三氧化二铁、二氧化锰、二氧化钛、氧化镁、五氧化二钒、氧化亚铜和二氧化钼中的至少一种。
[0021]第二方面，本专利技术提高一种如第一方面所述的补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0022]将Li2NiO2与M的氧化物干法球磨后烧结，得到所述补锂添加剂；
[0023]其中，所述烧结的温度大于等于600℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
[0024]本专利技术中，球磨过程中借助机械力的作用可以使一部分M氧化物掺入到Li2NiO2基体中，通过高温烧结一方面使掺入到Li2NiO2基体中的M向内扩散形成均匀的掺杂效果，另一方面还可以修复因球磨导致的结构破坏，同时，在高温烧结的条件下，没有掺入到Li2NiO2基体内核的剩余部分掺杂物会在掺杂的基体的外表面形成组成为M的金属氧化物的包覆层，起到包覆效果。此方法可以从掺杂和包覆两方面共同降低补锂添加剂表面的残碱量，进而减少电芯中的产气，提高电池的电化学性能。
[0025]本专利技术中，球磨产生的掺杂效果有限，局限于近表面，掺杂效果差，烧结的温度过低时，无法有效改善体相掺入的效果，而且球磨导致的结构破坏难以修复。
[0026]优选地，所述M的氧化物的粒径D50<50nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等。
[0027]本专利技术中，M的氧化物的粒径过大时，M的氧化物不能有效掺杂进入到晶格中，也无法起到包覆效果。
[0028]优选地，所述M的氧化物的添加量占Li2NiO2的质量的0.5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层，所述包覆层的组成为M的氧化物；所述M掺杂的内核的化学组成为Li2Ni1‑
x
M
x
O2，M为与Ni为同一周期的金属元素，0＜x≤0.5。2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，M选自Co、Fe、Mn、Ti、Mg、V、Cu和Mo中的至少一种；优选地，x为0.002
‑
0.01，优选为0.004
‑
0.008；优选地，以所述内核中的主元素的总质量为100％计，所述主元素为Li、Ni和O，所述包覆层的含量为0.3
‑
4％；优选地，所述M的氧化物包括四氧化三钴、三氧化二铁、二氧化锰、二氧化钛、氧化镁、五氧化二钒、氧化亚铜和二氧化钼中的至少一种。3.一种如权利要求1或2所述的补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将Li2NiO2与M的氧化物干法球磨后烧结，得到所述补锂添加剂；其中，所述烧结的温度大于等于600℃。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述M的氧化物的粒径D50<50nm；优选地，所述M的氧化物的添加量占Li2NiO2的质量的0.5
‑
5％。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述Li2NiO2通过下述方法制备得到，所述方法包括：将锂盐和镍盐在溶剂中搅拌混合，得到混合液，干燥并煅烧，得到Li2NiO2。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种；优选地，所述锂盐的粒径D50为5
‑
50μm；优选地，所述镍盐包括氧化亚镍、三氧化二镍、二氧化镍、氢氧化镍、氧化氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍和乙酸镍中的至少一种；优选地，所述镍盐的粒径D50为5
‑
50μm；优选地，所述锂盐和镍盐的摩尔比为(1.9
‑
2.2):1；优选地，所述溶剂包括水、乙醇和丙酮中的至少一种；优选地，所述混合液中的固含量为15
‑
60％；优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，陈俊奇，夏凡，
申请(专利权)人：无锡零一未来新材料技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：