一种自然硅烷交联聚乙烯管材料及其制备方法，属于硅烷交联聚乙烯管材料技术领域。目前出现在常温状态下即可完成交联的硅烷自然交联聚乙烯新技术，但是大多数技术存在催化体系危险、自交联、早期固化或不具备长期存储能力的问题。本发明专利技术利用A料、B料和C料分别承载产水剂的两种主要成分，分离产水剂与接枝料，保存接枝料、产水剂的加工活性，保证了交联过程中的反应速度，实现了自然硅烷交联聚乙烯管材料长期稳定储存，同时保证了批量生产中的产品质量均匀；并且交联过程无需热水或蒸汽煮，交联工艺操作简单易控制；适用于多种大口径管材的生产。的生产。
【技术实现步骤摘要】
一种自然硅烷交联聚乙烯管材料及其制备方法
[0001]一种自然硅烷交联聚乙烯管材料及其制备方法，属于硅烷交联聚乙烯管材料
技术介绍
[0002]聚乙烯（PE）主要有4种交联方法即辐射交联、紫外光交联、过氧化物交联和硅烷交联，其中硅烷交联是目前最常用的交联方法。
[0003]硅烷交联现主要有三种工艺：两步法、一步法和乙烯基硅烷共聚物交联；三种工艺中的硅烷交联反应都是通过把混合有硅烷醇缩合催化剂的硅烷接枝聚乙烯浸泡于温水或水蒸气中完成的，因此硅烷交联反应对温度和水都有要求。
[0004]目前出现在常温状态下即可完成交联的硅烷自然交联聚乙烯新技术，如CN 107936441 A公开了一种两步法硅烷自然交联聚乙烯的方法，该方法是利用新型催化剂解决以往硅烷交联塑料只有在温水或置于空气环境中才能交联的局限，可以在低温、水分不充足的条件下进行。但所用的新型催化剂如十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等化合物大多对人体健康和环境都有严重危害；CN 103102634 A公开了也是两步法生产一种耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料及配方原料构成，由于采用了高效抗氧体系以及高分子量的有机磺酸等强酸催化剂与有机铋催化剂协效催化体系，使得电缆料的硅烷接枝含量更高、自然条件下交联速度更快。但使用的有机磺酸、盐酸、硫酸等催化剂也大都是高毒性或高腐蚀性化合物；专利CN 103102499 B、CN 103102576 B、CN101148522 A等专利引入的交联促进剂、催化剂和预交联抑制剂也都属于刺激性物品，或对环境有危害。而一步法自然交联聚乙烯新技术如CN 102453275 B、CN 101838410 B、CN 105254992 A等专利，虽然交联也无须经过温水或蒸汽煮，但仅适用于厚度小的管材或电线电缆制品使用。
[0005]上述专利新技术在自然交联
中有较大进步，但自然交联所需要的水大部分仍需从外界扩散进来，必需采用有害的高效引发剂、交联促进剂与催化剂，才可使得材料在常温状态下完成交联，此外一步法交联由于材料活性太大，温度和速度都需要精准控制，加工窗口窄，易产生严重的早期固化现象，导致制品表面凹凸不平，这些技术上的缺陷导致自然交联聚乙烯新技术难以工业推广应用。因此水的扩散速度是影响交联反应的重要因素，供水问题显然成了生产交联聚乙烯的瓶颈问题。
[0006]为减轻外界对聚乙烯硅烷交联供水压力，目前又出现新的技术解决交联所需的水分，该技术方法是通过在共聚物反应体系中添加产水剂，在特定条件如高温下，通过化学或物理方法，产水剂释放或生产出交联所需的水分，既减轻了外界对交联作用的供水压力，又提高了生产效率。如专利CN 103073801 A公开了一种产水自然交联阻燃 CPE 弹性体及其制备方法，该技术将配比为1∶1的硬脂酸、氧化锌作为产水剂加入到一步法自然交联阻燃 CPE 弹性体配方或两步法弹性体配方的A料中，交联所需的水分是由配方中加入的硬脂酸与氧化锌二者反应产生的水提供。CN 107903469 A公开了一种自然交联聚乙烯电缆绝缘层材料及其制备方法，在生产过程中加入高效的引发剂和催化剂同时还引入了预交联抑制
剂，交联所需的水分是由A料配方中加入的硬脂酸与B料配方中加入的氧化锌二者反应产生的水提供。CN 101255247 A也公开了一种免水煮硅烷交联聚烯烃组合物，交联所需的水分也是由A料配方中加入的硬脂酸与B料配方中加入的氧化锌二者反应产生的水提供。但是专利技术人通过多次试验发现A料配方中若含有有机酸成份物质，接枝过程中虽然可以与反应生成的硅醇发生脂化反应，防止先期交联，但发生接枝反应后，接枝料的熔体流动性随时间延长逐渐下降，直至降为零，自交联现象严重，说明含有有机酸成份的接枝料其长期储存稳定性能差，管材挤出时加工性能随接枝料储存时间延长变差。CN 109082061 A公开了一种无需水煮的硅烷交联聚烯烃电缆料及其制备方法，产水剂为HCOONa
·
2H2O、NaH2PO4
·
2H2O、氧化锌与硬脂酸中的至少一种，交联所需的水分也是由产水剂提供，该技术是将产水剂加入到B料中，但在双螺杆造粒制备B料过程中，产水剂可能已提前发生反应脱水，导致电缆生产时达不到硅烷交联所需的水分含量，交联速度下降，交联完成时间变长。CN102827448 B公开了一种由
ꢀ“
室温交联法
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制备的硅烷交联聚乙烯，产水剂为明矾或明矾与其它可释放水的化合物组成，但在双螺杆造粒过程中，产水剂也已提前发生反应脱水。
技术实现思路
[0007]本专利技术所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够长期储存、且可快速自然硅烷交联，适用于生产各种管径和厚度聚乙烯管材的自然硅烷交联聚乙烯管材料及其制备方法。
[0008]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种自然硅烷交联聚乙烯管材料，其特征在于：原料包括以下重量份的组分：A料84~90份、B料5~8份、C料5~8份；其中，A料包括：聚乙烯、硅烷偶联剂、引发剂、润滑剂、预交联抑制剂、黑色母粒与其他助剂；B料包括：聚乙烯、抗氧剂、交联催化剂与5~15重量份的有机酸；C料包括：聚乙烯、抗氧剂与5~15重量份的金属氧化物。
[0009]上述的自然硅烷交联聚乙烯管材料选择了以有机酸与金属氧化物作为产水剂，并且基于专利技术人发现的：“有机酸或金属氧化物均有可能在长久储存中与接枝料发生反应影响最终交联过程中的加工性能”这一原理，将有机酸与金属氧化物同时剥离易水解硅烷交联的接枝聚乙烯基体，保证各原料中的活性较高成分完全不会提前解除，从而有效提高了自然硅烷交联聚乙烯管材料各原料能够长期储存，交联使用过程中产水剂、接枝料依然保持较高的活性，有较好的加工性能。
[0010]上述的重量份用量进一步优选的，使有机酸与金属氧化物的重量份比例为1：0.5~2，并且二者总的添加量为0.5~2%。
[0011]进一步优选的，原料中有机酸与金属氧化物的重量份比例为1：1。
[0012]优选的，所述的A料包括以下重量份的组分：聚乙烯100份、硅烷偶联剂0.5~4份、引发剂0.05~0.2份、润滑剂0.05~0.2份、预交联抑制剂0.5~3份、黑色母粒0~6份与其他助剂0~1份。
[0013]所述的其他助剂为本领域技术人员能够理解的，依据某些特别性能需求而添加的性能助剂，如，为增加管材表面光亮性能的光亮剂等。
[0014]优选的，所述的B料包括以下重量份的组分：聚乙烯100份、抗氧剂5~10份、交联催
化剂0.1~1.5份与有机酸5~15份。
[0015]优选的，所述的C料包括以下重量份的组分：聚乙烯100份、抗氧剂0.1~0.4份与金属氧化物5~15份。
[0016]优选的，所述的聚乙烯由85～100重量份的高密度聚乙烯料和0～15重量份的线性低密度聚乙烯料组成。
[0017]线型低密度聚乙烯主链上含较多的短支链，更易接枝，少量的线型低密度聚乙烯可以提高材料的接枝率和流动性。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种自然硅烷交联聚乙烯管材料，其特征在于：原料包括以下重量份的组分：A料84~90份、B料5~8份、C料5~8份；其中，A料包括：聚乙烯、硅烷偶联剂、引发剂、润滑剂、预交联抑制剂、黑色母粒与其他助剂；B料包括：聚乙烯、抗氧剂、交联催化剂与有机酸，聚乙烯与有机酸的重量比为100：5~15；C料包括：聚乙烯、抗氧剂与5~15重量份的金属氧化物，聚乙烯与金属氧化物的重量比为100：5~15。2.根据权利要求1所述的自然硅烷交联聚乙烯管材料，其特征在于：所述的A料包括以下重量份的组分：聚乙烯100份、硅烷偶联剂0.5~4份、引发剂0.05~0.2份、润滑剂0.05~0.2份、预交联抑制剂0.5~3份、黑色母粒0~6份与其他助剂0~1份。3.根据权利要求1所述的自然硅烷交联聚乙烯管材料，其特征在于：所述的B料包括以下重量份的组分：聚乙烯100份、抗氧剂5~10份、交联催化剂0.1~1.5份与有机酸5~15份。4.根据权利要求1所述的自然硅烷交联聚乙烯管材料，其特征在于：所述的C料包括以下重量份的组分：聚乙烯100份、抗氧剂0.1~0.4份与金属氧化物5~15份。5.根据权利要求1所述的自然硅烷交联聚乙烯管材料，其特征在于：所述的聚乙烯由85～100重量份的高密度聚乙烯料和0～15重量份的线性低密度聚乙烯料组成。6.根据权利要求1所述的自然硅烷交联聚乙烯管材料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基
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三
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（2
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甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基甲基...
【专利技术属性】
技术研发人员：王日辉，郭锐，李延亮，高凌雁，许萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：
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