一种制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的方法，属于飞行器用热防护材料技术领域。通过在碳纤维预制体两侧分别引入不同孔结构的纳米多孔碳，并选用不同的反应熔体分别渗入两侧，经纳米多孔碳均匀陶瓷化过程制得变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料，其两侧基体为成分不同的亚微米级均匀分布的复相陶瓷。本发明专利技术获得的复合材料致密度高，无残余合金，其制备周期仅为300~500 h，同时该类材料结构与组成具有极强的可设计性，可满足不同服役条件下的使用要求。满足不同服役条件下的使用要求。

【技术实现步骤摘要】
一种制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的方法


[0001]本专利技术涉及飞行器用热防护材料
，具体涉及一种制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的方法。

技术介绍

[0002]当今世界，高新技术发展十分迅猛，各行各业对材料的要求日益提高，航空航天领域为对热防护材料提出了耐高温、耐烧蚀、高比强度、高比刚度以及高韧性等严苛的要求。同时，由于陶瓷基复合材料构件两侧存在服役环境的差异，其组元可以进行差异性设计以在近零烧蚀的前提下实现部件的轻质减重与降低成本等要求。报告“NASA/TM
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2004
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213085”中提出一种具有变组分HfB2‑
SiC基体的复合材料，HfB2集中区域充当外侧烧蚀材料而SiC富集区作为背侧抗氧化材料，这种结构设计大大降低了材料的质量与制备成本。专利“CN108117412B”中描述了一种从中心到两侧依次对称分布有C/C、梯度C/C
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SiC、C/SiC
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ZrB2复合材料以及SiC涂层的复合材料。该材料通过碳、SiC基体在材料中心的分布以提高力学性能、降低密度，通过ZrB2在外层的富集以实现耐超高温烧蚀。可以看出，结合服役环境设计并制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料对于热防护材料综合性能的提升具有重大意义。文章“Ceramics International, 2017, 43: 16114
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16120”中指出：相较于大尺寸（数微米至数十微米）块状分布的陶瓷基体，小尺寸（纳米级别）均匀分布的复相HfC
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SiC基体具有明显的抗烧蚀性能优势。本专利技术针对上述问题提出一种制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的方法，为该类复合材料设计和应用提供了解决方案。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的方法，通过在碳纤维预制体两侧分别引入不同孔结构的纳米多孔碳，并选用与该基体结构对应的反应熔体分别渗入两侧，通过纳米多孔碳均匀陶瓷化方法制得变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料，其两侧基体为成分不同的纳米级分布复相陶瓷。
[0004]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的方法，该方法是在碳纤维预制体两侧分别引入具有不同孔结构的纳米多孔碳，然后选用不同的反应熔体分别渗入两侧，通过纳米多孔碳均匀陶瓷化方法制得变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料。
[0005]该方法具体包括如下步骤：（1）在预制体两侧引入具有不同孔结构的纳米多孔碳，过程为：在碳纤维预制体的每侧依次进行浸渍、高压固化和碳化处理，重复浸渍
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固化
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碳化过程3~8次直至碳基体完全填充纤维预制体；单侧填充完成后，再填充另一侧；所述前驱体溶液包括酚醛树脂、造孔剂和固化剂；（2）对于具有不同孔结构的多孔碳基体，选用相适宜的合金熔体并进行熔渗反应，反应后在预制体两侧实现纳米多孔碳的均匀陶瓷化，制得变组分碳纤维增强超高温陶瓷基
复合材料。
[0006]上述步骤（1）中，进行前驱体溶液浸渍前先采用化学气相渗透工艺在所述碳纤维表面沉积热解碳或碳化硅制得界面层，界面层总厚度为0.6~5 μm。
[0007]上述步骤（1）中，所述浸渍过程为：将纤维预制体一侧浸入前驱体溶液中1~4 h，至无明显的气泡时浸渍结束；再将纤维预制体另一侧浸入前驱体溶液中1~4 h，至无明显的气泡时浸渍结束；所述前驱体溶液中，酚醛树脂为普通商业级树脂或改性的硼酚醛或钡酚醛等；所述造孔剂为乙二醇、一缩二乙二醇、三缩二乙二醇、聚乙二醇和聚乙二醇中的至少一种；所述固化剂为碳酸钠、碳酸丙烯酯、对甲苯磺酸、磷酸、苯磺酸、苯磺酰氯、六次甲基四胺和羟甲基脲中的至少一种；所述前驱体溶液中酚醛树脂、造孔剂及固化剂的比例为1：（1~6）：（0.02~0.20），通过调控前驱体溶液中的造孔剂所占比例，使得在预制体两侧获得具有不同孔结构的纳米多孔碳基体。
[0008]上述步骤（1）中，前驱体溶液浸渍处理后进行高压固化，高压固化处理过程为：在加压条件下以>10℃/min的升温速度加热至固化温度120~250℃，保温时间10~40 h，压力范围1~10 MPa；通过高压条件辅助相分离，外加压力可抑制造孔剂（乙二醇等）的沸腾与游离酚等物质的挥发，有利于均匀凝胶形成孔结构均一的多孔有机基体；同时，高的固化温度可使得酚醛树脂分子体系中有更多的活性位点参与聚合反应进而形成小孔径骨架结构。
[0009]上述步骤（1）中，所述碳化处理过程为：将固化处理后得到的碳纤维增强多孔树脂基复合材料置于真空碳化炉中，真空碳化炉以5~10℃/min的升温速率升温至900~1800℃，从而获得纳米多孔碳/碳熔渗预制体。本专利技术碳化处理的温度范围为900~1800℃，通过高温条件下微孔的合并及促进碳原子有序排列进一步实现碳基体孔结构的调控。
[0010]上述步骤（1）中，碳纤维预制体两侧的多孔碳基体均分布有结构均匀的纳米级孔，但其孔隙率、孔径大小有明显差异。
[0011]上述步骤（2）中，所选用反应合金成分为Si、过渡金属元素（Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、Y、Sc）与镧系金属元素（La
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Lu）中的两种或以上组合，其成分选择应与多孔碳基体的结构相对应，即反应过程中由碳骨架转化为复相陶瓷的体积膨胀率应等于或略低于多孔碳基体中碳骨架所占体积比例的倒数。其中，P为多孔碳基体孔隙率，多孔碳基体中碳骨架所占体积比例为1
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P。
[0012]上述步骤（2）中，每次熔渗反应过程在高于所选用粉末熔点50~250℃条件下保温0.5~3 h，熔渗过程中压强小于20 Pa；反应后无残余碳基体与过量反应熔体，纤维无刻蚀，所制得陶瓷基体致密且不同陶瓷相呈亚微米级均匀分布。
[0013]本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术以树脂、造孔剂及固化剂为原料，通过将其制成的前驱体溶液浸入碳纤维预制体中，并在后续固化过程中采用高压条件辅助相分离方法，通过外加压力抑制造孔剂（乙二醇等）的沸腾与游离酚等物质的挥发，使得树脂均匀凝胶形成孔结构均一的多孔有机基体；同时，采用高的固化温度使得酚醛树脂分子体系中有更多的活性位点参与聚合反应进而形成小孔径骨架结构。最后通过碳化可在碳纤维预制体中获得具有纳米孔径的多孔碳基体。
[0014]（2）本专利技术通过在碳纤维预制体两侧分别引入不同孔结构的纳米多孔碳并通过选用与该基体结构对应的反应熔体分别渗入两侧，通过纳米多孔碳均匀陶瓷化方法制得变组
分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料，其两侧基体为成分不同的亚微米级分布复相陶瓷。本专利技术获得的复合材料致密度高，无残余合金，无纤维刻蚀，具有优异的力学及抗氧化烧蚀性能。由于所选用原料成本低，且该工艺制备周期仅为300~500 h，因此有显著的工艺优势。
[0015]（3）本专利技术与传统制备工艺相比，所制备的超高温陶瓷基复本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：该方法是在碳纤维预制体两侧分别引入具有不同孔结构的纳米多孔碳，然后选用不同成分的反应熔体分别渗入两侧，经过纳米多孔碳均匀陶瓷化过程制得变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料。2.根据权利要求1所述的制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：（1）在碳纤维预制体两侧引入具有不同孔结构的纳米多孔碳，过程为：在碳纤维预制体的每侧依次进行前驱体溶液浸渍、高压固化和碳化处理，重复浸渍
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固化
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碳化过程3~8次直至碳基体完全填充碳纤维预制体；单侧填充完成后，再填充另一侧；所述前驱体溶液包括酚醛树脂、造孔剂和固化剂；（2）对于具有不同孔结构的多孔碳基体，选用相适宜的合金熔体通过熔渗反应渗入两侧，反应后在预制体两侧实现多孔碳的均匀陶瓷化，制得变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料。3.根据权利要求1所述的制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料方法，其特征在于：步骤（1）中，进行前驱体溶液浸渍前先采用化学气相渗透工艺在所述碳纤维表面沉积热解碳或碳化硅制得界面层，界面层总厚度为0.6~5 μm。4.根据权利要求1所述制备变组分碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料方法，其特征在于：步骤（1）中，所述浸渍过程为：将碳纤维预制体一侧浸入前驱体溶液中1~4 h，至无明显的气泡时浸渍结束；再将纤维预制体另一侧浸入前驱体溶液中1~4 h，至无明显的气泡时浸渍结束；所述前驱体溶液中，酚醛树脂为普通商业级树脂或改性的硼酚醛及钡酚醛；所述造孔剂为乙二醇、一缩二乙二醇、三缩二乙二醇、聚乙二醇中的至少一种；所述固化剂为碳酸钠、碳酸丙烯酯、对甲苯磺酸、磷酸、苯磺酸、苯磺酰氯、六次甲基四胺和羟甲基脲中的至少一种；所述前驱体溶液中酚醛树脂、造孔剂及固化剂的比例为1：（1~6）：（0.02~...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤素芳，赵日达，庞生洋，李建，胡成龙，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：