一种含S-S键的有机硅醇化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含S

【技术实现步骤摘要】
一种含S
‑
S键的有机硅醇化合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机化合物
，尤其涉及一种含S
‑
S键的有机硅醇化合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]有机硅醇是一类重要的有机硅化合物，是合成硅聚合物材料的重要组成部分，另外，硅醇还被广泛用作药物和生物活性分子的合成中间体、阴离子键催化剂、导向基团等。鉴于硅醇化合物的重要性，选择性和温和合成硅醇化合物受到了高度关注。
[0003]硅醇结构广泛存在于材料分子和药物中，其中具有代表性的结构式如下所示：
[0004][0005]目前，硅醇的合成方法主要涉及氯代硅烷和烷氧基硅烷的水解，或从相应氢化硅烷氧化。虽然以上合成方法应用较广，但都有明显的缺点，例如使用昂贵的金属催化，副产物多，反应条件苛刻，安全性低等。近年来，也开发了各种稳健绿色的催化剂来合成硅醇，设计有效配体来提高选择性；使用N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺作为氢原子转移介体提高产率；也开发了在可见光催化下水解得到硅烷醇的反应；硅烷醇合成也扩展到了生物催化。虽然上述策略有很大的进步，但主要都是从对应的含硅化合物出发，使得底物的范围受到限制，其官能团的多样性也有所欠缺。因此，寻找合适的含硅底物和反应条件来合成硅醇化合物具有重要意义。

技术实现思路

[0006]为此，本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中有机硅醇化合物制备过程中底物限制、反应条件苛刻等问题。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种含S
‑
S键的有机硅醇化合物及其制备方法。
[0008]本专利技术的第一个目的是提供一种含S
‑
S键的有机硅醇化合物，结构如式(III)所示：
[0009][0010]其中，R1和R2独立选自烷基、未取代或取代的芳基；当R1和R2均选自芳基时，R1和R2相同。
[0011]在本专利技术的一个实施例中，所述取代的芳基中的取代基团为烷基、烷氧基和卤素中的一种或多种。
[0012]本专利技术的第二个目的是提供一种所述的含S
‑
S键的有机硅醇化合物的制备方法，包括以下步骤，在铜盐催化剂作用下，式(I)结构的硅环丁烷和式(II)结构的硫源在溶剂中发生反应，得到所述式(III)结构所示的含S
‑
S键的有机硅醇化合物；
[0013]其中，式(I)、(II)和(III)的结构通式如下，
[0014][0015]其中，R1和R2独立选自烷基、取代或未取代的芳基；当R1和R2均选自芳基时，R1和R2相同。
[0016]在本专利技术的一个实施例中，所述硅环丁烷为1,1
‑
二苯基硅烷、1,1
‑
二对甲苯基硅烷、1,1
‑
双(3
‑
甲氧基苯基)硅烷、1,1
‑
双(4
‑
氟苯基)硅烷、1,1
‑
双(4
‑
氯苯基)硅烷、1,1
‑
双(3
‑
氟苯基)硅烷、1,1
‑
双(3
‑
氟苯基)硅烷、1,1
‑
二间甲苯基硅烷、1,1
‑
二(萘
‑2‑
基)硅烷、1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑1‑
甲基硅烷、1
‑
(4
‑
氟苯基)
‑1‑
甲基硅烷、1
‑
甲基
‑1‑
(对甲苯基)硅烷和1
‑
(3
‑
甲氧基苯基)
‑1‑
甲基硅烷中的一种或多种。
[0017]在本专利技术的一个实施例中，所述铜盐催化剂为氯化亚铜、六氟磷酸四乙腈铜、醋酸亚铜、醋酸铜、碘化亚铜和溴化铜中的一种或多种。
[0018]在本专利技术的一个实施例中，所述硅环丁烷和硫源的摩尔比为1.5
‑
2：1。
[0019]在本专利技术的一个实施例中，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
[0020]在本专利技术的一个实施例中，所述反应的温度为35
‑
45℃，所述反应的时间为8h
‑
14h。
[0021]在本专利技术的一个实施例中，所述反应是在氮气气氛下进行。
[0022]在本专利技术的一个实施例中，所述铜盐催化剂的用量为硫源的4mol％
‑
6mol％。
[0023]在本专利技术的一个实施例中，本专利技术的具体反应通式：
[0024][0025]本专利技术的反应机理如下：
[0026][0027]Cu
I
物种与硫源(II)发生氧化加成得到Cu
III
中间体B，Cu
III
中间体B发生异构化转化为C，C随后再与硅环丁烷(I)的σ键复分解或分子内金属转移提供Cu
III
中间体物种D。Cu
III
中间体物种D再发生还原消除得到中间体E，并释放CuI物种。最后中间体E再进一步发生水解得到最终目标产物(III)。
[0028]本专利技术的技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0029](1)本专利技术所述的制备方法原料简单易得，反应条件温和，环境友好，反应中使用铜盐作为催化剂，得到的产率较高。反应条件可适用于放大反应，为工业生产奠定了基础。
[0030](2)本专利技术所述的有机硅醇化合物引入S
‑
S键，对于硅材料的改性以及硅与硫的交叉化学提供一定的补充，对有机化学及药物化学的领域都具有重要意义。
具体实施方式
[0031]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本专利技术并能予以实施，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。
[0032]在本专利技术中，除非另有说明，mol％代表摩尔占比。
[0033]实施例1
[0034](3
‑
(叔丁基二硫烷基)丙基)二苯基硅烷醇及其制备方法，具体步骤如下：
[0035][0036]在手套箱中，在配备磁力搅拌棒的烘箱干燥螺旋盖8mL小瓶中装入1,1
‑
二苯基硅烷(0.4mmol)、SS
‑
(叔丁基)苯磺酰基(二硫代过氧酸盐)(0.2mmol)通过注射器加入CuCl(5.0mol％)、无水DMA(1mL)，在氮气氛围条件下，将混合物在40℃下搅拌12h。12h后，将粗反应混合物用乙酸乙酯(20mL)稀释并用水(20mL
×
3)洗涤。有机层用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。
残余物通过快速色谱纯化，得到产物产率为76％。
[0037]检测制备的上述化合物，检测结果如下所示：
[0038]红外光谱(neat，ν，cm
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含S
‑
S键的有机硅醇化合物，其特征在于，结构如式(III)所示：其中，R1和R2独立选自烷基、未取代或取代的芳基；当R1和R2均选自芳基时，R1和R2相同。2.根据权利要求1所述的含S
‑
S键的有机硅醇化合物，其特征在于，所述取代的芳基中的取代基团为烷基、烷氧基和卤素中的一种或多种。3.一种权利要求1或2所述的含S
‑
S键的有机硅醇化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，在铜盐催化剂作用下，式(I)结构的硅环丁烷和式(II)结构的硫源在溶剂中发生反应，得到所述式(III)结构所示的含S
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S键的有机硅醇化合物；其中，式(I)、(II)和(III)的结构通式如下，其中，R1和R2独立选自烷基、取代或未取代的芳基；当R1和R2均选自芳基时，R1和R2相同。4.根据权利要求3所述的含S
‑
S键的有机硅醇化合物的制备方法，其特征在于，所述硅环丁烷为1,1
‑
二苯基硅烷、1,1
‑
二对甲苯基硅烷、1,1
‑
双(3
‑
甲氧基苯基)硅烷、1,1
‑
双(4
‑
氟苯基)硅烷、1,1
‑
双(4
‑
氯苯基)硅烷、1,1
‑
双(3
‑
氟苯基)硅烷、1,1
‑
双(3
‑
氟苯基)硅烷、1,1
‑
二间甲苯基硅烷、1,1
‑
二(萘
‑2‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪顺义，陈莹，宋萍，赵固，
申请(专利权)人：苏州照固新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：