高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本申请涉及一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池，所述高镍正极材料的化学通式为Li

【技术实现步骤摘要】
高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术属于正极材料
，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长并且环境友好而被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码产品等领域；同时，随着人们环保意识的增强，锂离子电池正逐步作为动力电池应用于交通工具领域，如电动汽车，电动大巴等，市场对锂离子电池的比容量、能量密度、功率密度、使用寿命等也提出了越来越高的要求，尤其是比容量。锂离子电池中用的最多的正极材料主要是橄榄石结构的LiFePO4、层状结构LiCoO2和层状结构的锂镍类氧化物材料；橄榄石结构的LiFePO4已经达到了容量极限，后续的主要应用在储能和低续航电动车领域；层状结构LiCoO2主要用于消费电池领域；锂镍类氧化物材料则在电动汽车领域应用广泛；在锂镍类氧化物材料中，镍是主要的氧化还原反应元素，提高镍含量则可以有效提升这类材料的比容量，因此发展高镍材料成为市场趋势。
[0003]目前制约高镍三元材料在动力电池中广泛运用的主要因素是高温性能差、直流内阻增长快和产气；而引起这些不利因素的原因主要有三方面，一方面是高镍三元材料的本征结构随着充放电的进行会逐渐发生不可逆的结构改变，且镍含量越高发生的结构改变越大；高镍材料在进行充放电过程中，镍的化合价会发生相应变化，对应着锂离子的脱出和嵌入，在相同电压下，镍含量越高脱出的锂离子越多，材料发生的体积变化越大，而体积的变化会伴随材料内部应力的释放，从而导致高镍材料出现裂纹；特别是对于充电状态下的高镍材料，电解液会通过裂纹进入到材料内部，与高活性的Ni
4+
发生氧化还原反应，从而导致材料结构改变；其次是当高镍三元材料脱锂时，材料表面的Ni
3+
会转化成强氧化性的Ni
4+
，Ni
4+
容易与有机电解液发生氧化还原反应，从而使正极活性物质和电解液损失，导致容量衰减、直流内阻增长和气体产生；最后，高镍三元材料在合成过程中容易产生碱性杂质(包括材料表面残余的Li2CO3和LiOH等)，这些碱性杂质无导电性且易与电解液发生反应，造成电池产气和电池极化。目前高温固相包覆是改善高镍材料的主要方法，但是如何做好高温固相包覆是关键；NCM三元正极材料可大致理解为LiCoO2、LiNi
0.5
Mn
0.5
O2和LiNiO2的固溶体，其对应于通式Li
1+a
[Ni
z
(Ni
1/2
Mn
1/2
)
y
CO
x
]1‑
a
O2，其中Z代表LiNiO2比例，Z越大表示材料含有的LiNiO2越多。LiNiO2本身高温稳定性较差，根据文献报道，在一定温度下LiNiO2会发生如下分解反应：
[0004]650
‑
720℃LiNiO2(s)＝Li2Ni8O
10
(s)+3Li2O(s)+3/2O2(g)
[0005]可见包覆温度太高会导致高镍材料中的LiNiO2发生分解，产生杂相，影响材料的高温性能和直流内阻增长，但是温度太低会导致包覆层包覆不均匀和包覆层脱落，因此在高温固相包覆过程中，既要提高包覆层的均匀性以及包覆层与基体结合的紧密度，同时又要保证高温包覆过程中基体本身结构不受影响。
[0006]目前高温固相包覆是改善高镍材料的主要方法，但是如何做好高温固相包覆是关
键；三元正极材料中的LiNiO2高温稳定性较差，包覆温度太高会导致高镍材料中的LiNiO2发生分解，产生杂相，影响材料的高温性能和直流内阻增长，但是温度太低会导致包覆层包覆不均匀和包覆层脱落。因此，在不影响基体材料的结构前提下，如何提高包覆层的均匀性以及包覆层与基体材料结合的紧密度是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

[0007]本申请的目的是为了提供一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池，本申请的高镍正极材料表面的包覆层能够与活性物质紧密结合，能够避免高镍正极材料表面在脱锂时被氧化，从而能够提升高镍正极材料的高温循环性能和结构稳定性。
[0008]第一方面，本申请一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学通式为Li
σ
Ni
a
Co
b
Mn
c
M1
x
M2
y
M3
z
O
2+α
，其中，0.80＜σ＜1.20，a+b+c+x+y+z＝1，0.7＜a＜1.0，0＜b＜0.05，0＜c＜0.3，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3，0＜α＜0.1，M1、M2、M3为各自独立地选自Al、Co、Zr、Ti、Mg、Y、La、Sr、Ba、W、Mo、Nb和Si中的至少一种，且M1、M2、M3各不相同；所述高镍正极材料包括高镍材料基体和包覆层，采用Cu
‑
Kα射线分别对所述高镍材料基体和所述高镍正极材料进行XRD测定，将衍射角在44
‑
45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为I
b
(高镍材料基体)和I
c
(高镍正极材料)，衍射峰强度单位为counts,令衍射峰强度差P＝I
c
‑
I
b
，0＜P＜1000。
[0009]第二方面，本申请一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学通式为Li
σ
Ni
a
Co
b
Mn
c
M1
x
M2
y
M3
z
O
2+α
，其中，0.80＜σ＜1.20，a+b+c+x+y+z＝1，0.7＜a＜1.0，0＜b＜0.05，0＜c＜0.3，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3，0＜α＜0.1，M1、M2、M3为各自独立地选自Al、Co、Zr、Ti、Mg、Y、La、Sr、Ba、W、Mo、Nb和Si中的至少一种，且M1、M2、M3各不相同；所述高镍正极材料包括高镍材料基体和至少部分位于所述高镍材料基体的包覆层，对所述高镍正极材料表面区域使用Al
‑
Kα射线进行粉末XPS测定，所述高镍正极材料表面区域含有Ni
2+
和Ni
3+
，将Ni
2+
的摩尔含量与Ni
3+
的摩尔含量的比值设为Q，0.5＜Q＜3。
[0010]在一些可行的实施方式中，所述高镍正极材料表面区域指自高镍表面至中心5nm～10nm的区域。
[0011]在一些可行的实施方式中，所述高镍材料基体的化学通式为Li
σ
Ni
a
Co
b
Mn
c
M1
x
O
2+α
。0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的化学通式为Li
σ
Ni
a
Co
b
Mn
c
M1
x
M2
y
M3
z
O
2+α
，其中，0.80＜σ＜1.20，a+b+c+x+y+z＝1，0.7＜a＜1.0，0＜b＜0.05，0＜c＜0.3，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3，0＜α＜0.1，M1、M2、M3为各自独立地包括Al、Co、Zr、Ti、Mg、Y、La、Sr、Ba、W、Mo、Nb和Si中的至少一种，且M1、M2、M3各不相同；所述高镍正极材料包括高镍材料基体和包覆层，采用Cu
‑
Kα射线分别对所述高镍材料基体和所述高镍正极材料进行XRD测定，将衍射角在44
‑
45
°
范围内出现的(104)衍射峰强度分别记为I
b
(高镍材料基体)和I
c
(高镍正极材料)，衍射峰强度单位为counts,令衍射峰强度差P＝I
c
‑
I
b
，0＜P＜1000。2.一种高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的化学通式为Li
σ
Ni
a
Co
b
Mn
c
M1
x
M2
y
M3
z
O
2+α
，其中，0.80＜σ＜1.20，a+b+c+x+y+z＝1，0.7＜a＜1.0，0＜b＜0.05，0＜c＜0.3，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3，0＜α＜0.1，M1、M2、M3为各自独立地包括Al、Co、Zr、Ti、Mg、Y、La、Sr、Ba、W、Mo、Nb和Si中的至少一种，且M1、M2、M3各不相同；所述高镍正极材料包括高镍材料基体和至少部分位于所述高镍材料基体的包覆层，对所述高镍正极材料表面区域使用Al
‑
Kα射线进行粉末XPS测定，所述高镍正极材料表面区域含有Ni
2+
和Ni
3+
，将Ni
2+
的摩尔含量与Ni
3+
的摩尔含量的比值设为Q，0.5＜Q＜3。3.根据权利要求1或2所述的高镍正极材料，其特征在于，所述包覆层包括第一包覆层及第二包覆层；所述材料包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：(1)所述高镍材料基体的化学通式为Li
σ
Ni
a
Co
b
Mn
c
M1
x
O
2+α
，0.80＜σ＜1.20，0.7＜a＜1.0，0＜b＜0.05，0＜c＜0.3，0＜x＜0.3，0＜α＜0.1；(2)第一包覆层形成于所述高镍材料基体的表面，第二包覆层形成于第一包覆层的表面；(3)所述第一包覆层包括M2的氧化物及含M2的锂化物；(4)所述第二包覆层包括M3的氧化物及含M3的锂化合物；(5)所述第一包覆层的厚度为5nm～50nm；(6)所述第二包覆层的厚度为5nm～50nm。4.根据权利要求1或2所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料包括如下特征(1)～(10)中的至少一种：(1)所述高镍正极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括多个一次粒子；(2)所述高镍正极材料表面区域指自高镍表面至中心5nm～10nm的区域；(3)所述高镍正极材料使用Al
‑
Kα射线进行粉末XPS测定，所述高镍正极材料表面含有Ni
2+
，Ni
2+
的摩尔含量为50mol％～70mol％；(4)所述高镍正极材料使用Al
‑
Kα射线进行粉末XPS测定，所述高镍正极材料表面含有Ni
3+
，Ni
3+
的摩尔含量为30mol％～50mol％；(5)所述高镍正极材料中LiOH的质量含量小于0.3wt％；(6)所述高镍正极材料中Li2CO3的质量含量小于0.3wt％；(7)所述高镍正极材料的晶体结构属于六方晶型晶体结构或单斜晶型晶体结构；(8)所述高镍正极材料的粉体电导率大于0.02S/cm；(9)所述高镍正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g；(10)所述高镍正极材料的粒度D50为2.5μm～4.5μm。
5.一种高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将包含金属复合氢氧化物前驱体、含M1元素的掺杂剂及含锂化合物的混合溶液进行干燥，干燥产物经一次热处理得到基体材料；将所述基体材料与含M2元素的第一包覆剂混合后进行二次热处理，得到一次包覆所得物，其中，二次热处理的温度为T℃，T＝700
‑
10n
M1
/1000，n
M1
表示M1元素在所述基体...

【专利技术属性】
技术研发人员：温伟城，郑玉，严武渭，杨顺毅，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：