一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术提供一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法，属于膜技术领域；本发明专利技术首次巧妙地采用一锅法将芳基烯烃类化合物引入聚芳烃哌啶聚合物主链中；制备的阴离子交换膜具有显著的亲水/疏水的亚微相分离结构(1.8nm)，从而展现出超高的导电性能，高达261.6mScm

【技术实现步骤摘要】
一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法
一、
：
[0001]本专利技术属于膜
，特别涉及一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法。
二、
技术介绍
：
[0002]氢燃料电池技术拥有比内燃机高2
‑
3倍的能量转换效率、极高的能量密度(120MJ/kg)和零污染的突出优势，是应对全球气候变暖问题，实现碳达峰、碳中和目标的最有潜力的途经之一。目前在电动汽车领域中应用最多的是质子交换膜燃料电池，但其过度依赖昂贵的贵金属铂催化剂带来导致高成本弊端。与之不同地，碱性阴离子交换膜燃料电池可以使用非贵金属催化剂，具有更大的低成本潜力，受到广泛关注。阴离子交换膜作为其关键部件之一，很大程度上决定着碱性燃料电池的性能。这就要求阴离子交换膜需同时兼备高电导率、良好的机械稳定性和化学稳定性。
[0003]目前，国内外针对高电导率和良好的化学稳定性的阴离子交换膜的大量研究表明，开发不含芳醚键的聚合物主链是提高阴离子交换膜电导率和化学稳定性的主流策略。其中，不含芳醚键的聚合物主链的阴离子交换膜以聚烷烃类和聚芳烃类主链的性能表现最佳。例如，聚降冰片烯类阴离子交换膜不但具有超高的电导率(212mS/cm@80℃)和优异的耐碱稳定性(1000h@80℃)，而且燃料电池性能优异(3.5W/cm2)。但是此类聚合物采用较为复杂的嵌段聚合方法，单独的聚电解质成膜性能差，需要与多孔的PTFE复合成膜，制备工艺繁琐(Journal of The Electrochemical Society,2020 167 054501)。而聚芳基哌啶类主链的阴离子交换膜同样具有高电导率和良好的化学稳定性，燃料电池性能也优异；并且采用简单易行的超强酸催化聚合方法，成膜性好，较高的机械强度，备受瞩目(Journal of The Electrochemical Society,166(7)F3305
‑
F3310(2019))。通过聚合物化学结构设计，改变聚芳烃哌啶主链结构，可以获得更优异的膜性能，这一策略具体体现在中国专利“一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜及其制备方法和应用”(专利申请号：202010903735.0)公布的聚芳烃哌啶类阴离子交换膜中。
三、
技术实现思路
：
[0004]本专利技术的目的是针对目前阴离子交换膜电导率低和化学稳定性差等缺点，提供一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法。本专利技术首次巧妙地采用一锅法将芳基烯烃类化合物引入聚芳烃哌啶聚合物主链中。由于芳基烯烃类化合物在超酸体系中可以同时进行阳离子聚合和超酸催化缩聚，并且阳离子聚合速率远快于超酸催化缩聚。制备的阴离子交换膜具有显著的亲水/疏水的亚微相分离结构(1.8nm)，这不仅明显地提高离子电导率，而且增强化学稳定性。基于制备的该阴离子交换膜和离聚物的碱性燃料电池表现出优异的燃料电池性能。
[0005]本专利技术的目的是这样实现的：
[0006]一种亚微相分离的阴离子交换膜是将芳基烯烃类化合物引入聚芳烃哌啶主链中，合成新型共聚物，其化学结构包含下述重复结构单元：
[0007][0008]式中，Ar1为芳基烯烃类化合物的芳基部分，Ar2为芳烃化合物，M
‑
代表I
‑
、Cl
‑
、OH
‑
、Br
‑
、HCO
32
‑
，x为共聚物中Ar1所占摩尔百分比，x为0～100的任意数字；
[0009]进一步地，所述芳基烯烃类化合物的化学结构为以下的一种或多种：
[0010][0011]所述Ar2为以下基团中的一种或多种：
[0012][0013]一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法，其具体方法步骤包括：
[0014](1)、先将Ar1和Ar2的单体以5：95～60：40的摩尔比例加入二氯甲烷中，搅拌均匀；再向该溶液中加入N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮单体，搅拌溶解；Ar1和Ar2单体之和与N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮单体的摩尔比为1：1～1.3，溶液中所有单体之和的浓度为10～50wt％；
[0015](2)、在
‑
10℃～10℃条件下，在步骤(1)的溶液中依次滴加三氟乙酸和三氟甲基磺酸，其中三氟乙酸、三氟甲基磺酸和溶液中二氯甲烷的体积比为1～5：5～10：5～20，然后在该温度下反应5～24h；之后，在1～3M KOH溶液中沉淀得到聚合物固体，用纯水洗涤数次后，在60～80℃条件下放置于足量的1M的碳酸钾溶液中5～24h，过滤后再次用纯水洗涤数次，聚合物固体在60℃真空干燥24h；
[0016](3)、将步骤(2)真空干燥后的聚合物固体在40～80℃下溶于极性溶剂中，配制溶
度为3～20wt％的聚合物溶液，冷却至室温，向溶解中加入聚合物质量1～5倍的碘甲烷，反应12～48h；将反应后的聚合物溶液滴加到乙酸乙酯中沉淀，过滤后并用乙酸乙酯数次洗涤，在50～60℃条件下真空干燥12～24h得到该树脂；最后，将树脂溶解于极性溶液中，配制浓度为3～30wt％的树脂均相溶液，并浇铸在玻璃板上，在60～80℃下烘干8～24h成膜；随即将烘干的膜放置在1M KOH、60℃下浸泡12～48h，再用纯水洗涤残留的KOH，将膜取出放置于50℃真空干燥并保存备用，制备氢氧根形式的亚微相分离阴离子交换膜；
[0017]其中步骤(3)所述的极性溶剂为四氢呋喃、乙腈、N
‑
甲基吡咯烷酮、N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种；
[0018]本专利技术采用上述技术方案后，主要有以下优点：
[0019](1)、制备的阴离子交换膜具有显著的亚微相分离结构，从而带来超高的导电性能(261.6mS cm
‑2@90℃)和耐碱稳定性(在80℃、1M KOH溶液中，5000h电导率损失为6.2％)。
[0020](2)、亚微相分离的阴离子交换膜吸水溶胀低，机械强度高，适合于碱性燃料电池应用。
[0021](3)、基于制备的亚微相分离阴离子交换膜，燃料电池性能优异，峰值功率密度高达1.8W/cm2。
[0022]本专利技术方法采用的一锅法简单高效，制备的亚微相分离阴离子交换膜可应用于碱性燃料电池、电渗析、有机电合成、二氧化碳催化还原和碱性电解水等领域。(实用性)
四、附图说明：
[0023]图1为实施例1～4和对比例制备的阴离子交换膜的SAXS图；
[0024]图2为实施例1～4和对比例制备的阴离子交换膜的电导率随温度变化曲线；
[0025]图3为实施例2制备的亚微相分离阴离子交换膜电导率随时间变化曲线，测试条件为1MKOH，80℃；
[0026]图4为实施例2制备的亚微相分离阴离子交换膜燃料电池功率曲线和I
‑
V曲线图，燃料为纯氢气，氧化剂分别为纯氧气和空气(无CO2)，电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法，其具体方法步骤包括：(1)、先将Ar1和Ar2的单体以5：95～60：40的摩尔比例加入二氯甲烷中，搅拌均匀；再向该溶液中加入N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮单体，搅拌溶解；Ar1和Ar2单体之和与N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮单体的摩尔比为1：1～1.3，溶液中所有单体之和的浓度为10～50wt％；(2)、在
‑
10℃～10℃条件下，在步骤(1)的溶液中依次滴加三氟乙酸和三氟甲基磺酸，其中三氟乙酸、三氟甲基磺酸和溶液中二氯甲烷的体积比为1～5：5～10：5～20，然后在该温度下反应5～24h；之后，在1～3M KOH溶液中沉淀得到聚合物固体，用纯水洗涤数次后，在60～80℃条件下放置于足量的1M的碳酸钾溶液中5～24h，过滤后再次用纯水洗涤数次，聚合物固体在60℃真空干燥24h；(3)、将步骤(2)真空干燥后的聚合物固体在40～80℃下溶于极性溶剂中，配制溶度为3～20wt％的聚合物溶液，冷却至室温，向溶解中加入聚合物质量1～5倍的碘甲烷，反应12～48h；将反应后的聚合物溶液滴加到乙酸乙酯中沉淀，过滤后并用乙酸乙酯数次洗涤，在50～60℃条件下真空干燥12～24h得到该树脂；最后，将树脂溶解于极性溶液中，配制浓度为3～30wt％的树脂均相溶液，并浇铸在玻璃板上，在60～80℃下烘干8～24h成膜；随即将烘干的膜放置在1M KOH、60℃下浸泡12～48h，再用纯水洗涤残留的KOH，将膜取出放置于50℃真空干燥并保存备用，制备氢氧根形式的亚微相分离阴离子交换膜；2.按照权利要求1所述的一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)将Ar1和Ar2的单体通过一锅法引入聚芳烃哌啶主链中，合成新型共聚物，其化学结构包含下述重复结构单元：式中，M
‑
代表I
‑
、Cl
‑
、OH
‑
、Br
‑
、HCO
32
‑
，x为共聚物中Ar1所占摩尔百分比，x为0～100的任意数字；进一步地，所述Ar1为芳基烯烃类化合物的芳基部分，而芳基烯烃化合物的化学结构为以下的一种或多种：
所述Ar2为以下基团中的一种或多种：3.按照权利要求1所述的一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)所述的极性溶剂为四氢呋喃、乙腈、N
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甲基吡咯烷酮、N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
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二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种；4.按照权利要求1所述的一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)、(2)和(3)：(1)、先将Ar1和Ar2单体以5：95的摩尔比例加入二氯甲烷中，搅拌均匀；再向该溶液中加入N
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甲基
‑4‑
哌啶酮单体，搅拌溶解；Ar1和Ar2单体之和与N
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甲基
‑4‑
哌啶酮单体的摩尔比为1：1.3，溶液中所有单体之和的浓度为10wt％；(2)、在
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4℃条件下，在步骤(1)的溶液中依次滴加三氟乙酸和三氟甲基磺酸，其中三氟乙酸、三氟甲基磺酸和溶液中二氯甲烷的体积比为1：10：20，然后在该温度下反应12h；之后，在1M KOH溶液中沉淀得到聚合物固体，用纯水洗涤数次后，在60℃条件下放置于足量的1M的碳酸钾溶液中5h，过滤后再次用纯水洗涤数次，聚合物固体在60℃真空干燥24h；(3)、将步骤(2)真空干燥后的聚合物固体在40℃下溶于极性溶剂中，配制溶度为10wt％的聚合物溶液，冷却至室温，向溶解中加入聚合物质量2倍的碘甲烷，反应12h；将反应后的聚合物溶液滴加到乙酸乙酯中沉淀，过滤后并用乙酸乙酯数次洗涤，在60℃条件下真空干燥12h得到该树脂；最后，将树脂溶解于极性溶液中，配制浓度为10wt％的树脂均相溶液，并浇铸在玻璃板上，在60℃下烘干8h成膜；随即将烘干的膜放置在1M KOH、60℃下浸泡48h，再用纯水洗涤残留的KOH，将膜取出放置于50℃真空干燥并保存备用，制备氢氧根形式的亚微相分离阴离子交换膜；5.按照权利要求1所述的一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)、(2)和(3)：(1)、先将Ar1和Ar2单体以10：90的摩尔比例加入二氯甲烷中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏子栋，王建川，袁伟，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：