无凝胶自粘结PETG及其制备方法及在3D打印中的应用技术

本发明专利技术属于高分子材料的制备技术领域，具体涉及一种无凝胶自粘结PETG及其制备方法及在3D打印中的应用。所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，包括以下步骤：酯化反应：将对苯二甲酸、二元醇、支化剂和催化剂混合，在180～230℃和压力0

【技术实现步骤摘要】
无凝胶自粘结PETG及其制备方法及在3D打印中的应用


[0001]本专利技术属于高分子材料的制备
，具体涉及一种无凝胶自粘结PETG及其制备方法及在3D打印中的应用。

技术介绍

[0002]3D打印技术属于一种快速原型制造技术，以数字模型为依托，通过工程塑料或金属粉末粘合性，利用一种特殊的方式将文件进行打印，并建立物体快速成型。3D打印技术流程简单，在进行打印时，能够使得3D产品打印周期降低，提升了打印效率，节约了打印成本，使其在如今的社会中受到青睐，因此3D打印技术得到了大力推广。在FDM型3D打印机中，应用范围最广的打印材料是ABS、PLA、PETG等高分子材料。但是ABS/PLA有许多不足之处，比如PLA韧性不足，ABS在打印过程中会产生VOC、印制品出现开裂翘曲现象。PETG树脂属于低结晶度的共聚酯，材料表面光泽度较高，而且光学性能也比较好，最重要的就是PETG树脂没有任何毒性，在环保方面优势明显，同时具有很好的韧性，是一种相当有潜力的3D打印材料。
[0003]作为3D打印材料，PETG有较大的环保、性能优势，但是在3D打印时，也存在一定的问题，PETG属于线性聚酯，较低的熔体强度导致PETG线材打印过程中容易发生断丝、流延，同时，3D打印成型时PETG层间粘结力不足，需要更高的打印温度，不能充分发挥材料本身的力学性能。
[0004]为了提高PETG的熔体强度，提升打印性能，现有技术多采用添加支化剂增大支化度的方式来制备PETG。
[0005]CN113929886A公开了一种长链支化PETG共聚酯及其制备方法，在合成过程中加入含有多个可以形成酯键的官能团物质来引入支链，其中，主链上的支化点为主链上聚酯重复结构单元中的叔碳原子，采用丙三醇或三羟甲基丙烷为多官能度支化剂，通过支化剂与PETG原料单体共聚，提高了产品的熔体强度，改善其在挤出发泡、热成型、熔融纺丝以及3D打印等领域的应用。虽然添加支化剂后PETG支化度增大，分子间连纠缠度得到明显提升，熔体强度提高，但是，添加支化剂也会导致缩聚后期聚合进程骤然加快，达到临界值后产生凝胶，不论支化剂的官能度为多少，在支化剂与PETG单体共聚过程中，都有相当的几率产生高分子凝胶。
[0006]在ShaulM.Aharoni.BranchedPoly(ethyleneterephthalate)[J].InternationalJournalof PolymericMaterialsandPolymericBiomaterials,2001,50(2):235
‑
245.BranchedPoly(ethyleneterephthalate) 文献中，Shaul等人用不同官能度的支化剂对PET进行改性时，发现4
‑
6官能团的支化剂合成支化PET是会产生28
‑
36%的凝胶。在N.Hudson,W.A.MacDonald,A.Neilson,etal.SynthesisandCharacterizationofNonlinearPETsProducedviaaBalanceofBranchingandEnd
‑
Capping[J].Macromolecules,2000,33(25):9255
‑
9261文献中，Hudson也发现添加3官能团支化剂支化的PET也会有凝胶产生。
[0007]PETG聚合时添加支化剂后产生的凝胶在进行3D打印时会逐渐累积在喷嘴部位，导致喷嘴堵塞、出料不均匀、透明性降低，影响打印效果。因此，如何提高PETG熔体强度的同时
避免凝胶产生，还要提高其层间粘结性能，是扩展PETG在3D打印领域应用的重要问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种PETG的制备方法，所制备的PETG熔体强度高，无凝胶，自粘结性好；本专利技术还提供其在3D打印中的应用。
[0009]本专利技术所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，包括以下步骤：（1）酯化反应：将对苯二甲酸、二元醇、支化剂和催化剂混合，在180～230℃和压力0
‑
0.5MPa下反应2～4h，得到酯化产物；（2）缩聚反应：将酯化产物、热稳定剂、抗氧化剂混合均匀，在230～250℃，25～300Pa下进行缩聚反应1～4h，待熔体特性粘度为0.35
‑
0.55dL/g，加入封端剂，继续反应至熔体特性粘度为0.7
‑
0.86dL/g，反应结束，得到无凝胶自粘结PETG；所述的封端剂为单官能的聚醚胺，其分子量为500
‑
2000g/mol，支化剂与封端剂的摩尔量比值为1：（1.5
‑
5），单官能团聚醚胺，可以选择亨斯曼M
‑
600、M
‑
2005、M
‑
1000、M
‑
2070以及阿科力MEP1100、MEP1207中的一种或多种。
[0010]支化剂为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇中的一种。
[0011]支化剂的添加量为对苯二甲酸摩尔量的0.5
‑
10
‰
。
[0012]催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯、乙二醇钛、乙二醇锑、醋酸锌中的一种或多种；催化剂的用量为理论产出PETG质量的50
‑
1000ppm。
[0013]热稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种或多种；热稳定剂的用量为理论产出PETG质量的25
‑
300ppm。
[0014]抗氧化剂为2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、四[β
‑
（3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种；抗氧化剂用量为理论产出PETG质量的25
‑
300ppm。
[0015]对苯二甲酸与二元醇的摩尔量之比为1:（1.1
‑
2.4）。
[0016]二元醇为乙二醇和1,4
‑
环己烷二甲醇的混合物，其中1,4
‑
环己烷二甲醇的摩尔量占二元醇总摩尔量的5
‑
60%。
[0017]所述的无凝胶自粘结PETG的应用：将其用于无凝胶自粘结的3D打印材料。
[0018]具体的，所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，包括以下步骤：（1）酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇、1,4
‑
环己烷、支化剂和催化剂混合，在180～230℃和压力0
‑
0.5MPa下反应2～4h，得到酯化产物；支化剂为三羟甲基丙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无凝胶自粘结PETG的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）酯化反应：将对苯二甲酸、二元醇、支化剂和催化剂混合，在180～230℃和压力0
‑
0.5MPa下反应2～4h，得到酯化产物；（2）缩聚反应：将酯化产物、热稳定剂、抗氧化剂混合均匀，在230～250℃，25～300Pa下进行缩聚反应，待熔体特性粘度为0.35
‑
0.55dL/g，加入封端剂，继续反应至熔体特性粘度为0.7
‑
0.86dL/g，反应结束，得到无凝胶自粘结PETG；所述的封端剂为单官能的聚醚胺，其分子量为500
‑
2000g/mol，为亨斯曼M
‑
600、M
‑
2005、M
‑
1000、M
‑
2070或者阿科力MEP1100、MEP1207中的一种或多种；支化剂与封端剂的摩尔量比值为1:（1.5
‑
5）；二元醇为乙二醇和1,4
‑
环己烷二甲醇的混合物，其中1,4
‑
环己烷二甲醇的摩尔量占二元醇总摩尔量的5
‑
60%。2.根据权利要求1所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，其特征在于：支化剂为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇中的一种。3.根据权利要求2所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，其特征在于：支化剂的添加量为对苯二甲酸摩尔量的0.5
‑
10
‰
...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳林，廖广明，黄森彪，王敏，周凯凯，
申请(专利权)人：富海东营新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：