一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法技术

本发明专利技术涉及一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，属于稀散金属富集提取技术领域。本发明专利技术针对单宁酸耗量高本质性问题

【技术实现步骤摘要】
一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法


[0001]本专利技术涉及一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，属于稀散金属富集提取


技术介绍

[0002]锗是一种稀缺的、有限的重要战略资源。锗及其化合物因具有较高的红外折射系数、较高的光电转化效率和较低的传输损耗等优点，在国防工业、航空航天和现代通信领域等的价值无可取代。我国主要从含锗氧化锌烟尘中提取锗，主要采用单宁沉锗工艺，由于单宁溶液具有半胶体溶液性质，且单宁溶液中单宁分子间存在氢键或偶极作用，这使单宁半胶体溶液具有缔合作用，影响单宁酸的沉锗作用，单宁酸用量高达锗含量的30倍以上，生产成本高，单宁酸用量高时，会吸附大量杂质，造成制备锗精矿品位低，仅为25%左右。
[0003]为了降低单宁酸用量，在梯级超声强化单宁络合沉锗的方法中，通过加入掩蔽剂来降低单宁与杂质离子的反应，通过引入晶种及梯级超声来强化单宁沉锗；单宁酸循环沉锗的方法中，将已沉淀的单宁锗返回用作沉锗晶核，利用两段沉锗实现单宁锗晶核形成及颗粒长大，实现单宁酸高效沉锗。
[0004]目前降低单宁酸主要通过加入晶种方式，对单宁酸胶体性质及改性尚无研究。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术中存在的单宁酸用量高、沉锗效率低等问题，提出了一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，利用超声与解凝剂协同强化大幅度降低单宁酸用量，声化学产生的剪切力足够强，能破坏氢键或偶极作用，降低单宁酸溶解时的胶体吸附作用，同时解凝剂能使单宁酸胶束分散，此外超声波空化气泡破裂后产生的液体微射流，足以使分散胶束发生键断裂，产生活性化学物质，强化单宁沉锗效率。
[0006]一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，具体步骤如下：（1）超声条件下，将单宁酸和解凝剂加入到水中溶解形成单宁酸液；（2）将单宁酸液加入含锗浸出液中进行单宁沉锗，液固分离得到沉锗后液I和单宁渣I；（3）单宁渣I加入到工业水进行超声浆化得到混合浆，混合浆与沉锗后液I混合后进行单宁沉锗，液固分离得到沉锗后液II和单宁渣II；（4）沉锗后液II直接中和后进行净化电积，单宁渣II经工业水净化，液固分离得到单宁渣III和净化后液；单宁渣III氧化焙烧得到锗精矿，净化后液返回步骤（1）溶解单宁酸和解凝剂。
[0007]所述步骤（1）溶解温度为50~70℃，溶解pH为1~3，超声波强度为0.3~0.6W/cm2，超声频率为16
‑
20kHz，单宁酸浓度为10~20wt.%，解凝剂浓度为0~5wt.%，解凝剂为乙醇、乙酸、甘油或葡萄糖。
[0008]所述步骤（2）含锗浸出液中锗含量为50~200mg/L，Fe
3+
含量为10~50mg/L，锌含量为
100~150g/L。
[0009]进一步的，所述步骤（2）含锗浸出液的pH为1~3，单宁酸液中单宁酸为含锗浸出液中锗质量的10~15倍，单宁沉锗的温度为60~70℃，沉锗时间为10~30min。
[0010]更进一步的，所述沉锗后液I的pH值为1~2，温度为60~65℃，沉锗后液I中锗含量为20~80mg/L，Fe
3+
含量为5~30mg/L，锌含量为99.4~148.4g/L；单宁锗渣I中锌含量为4.53~12.52%，Fe含量为0.60~0.77%，Ge含量为3.63~4.66%。
[0011]所述步骤（3）工业水的pH为4~5，浆化液固质量比为1:1，超声浆化频率为16
‑
20kHz，超声波强度为0.4~0.7W/cm2，浆化温度为50~70℃，浆化pH为1~3。
[0012]所述步骤（3）单宁沉锗温度为60~65℃，沉锗时间为20~40min。
[0013]进一步的，所述沉锗后液II的pH值为2~3，温度为55~60℃，沉锗后液II中锗含量为0.01~0.1mg/L，Fe
3+
含量为1~5mg/L，锌含量为99~148g/L；单宁锗渣II锌含量为14.62~34.82%，Fe含量0.62~1.26%，Ge含量为3.45~5.62%。
[0014]所述步骤（4）净化用工业水与单宁渣II的液固质量比为2~4:1，净化pH值为1~2，净化温度为40~60℃，单宁渣III中锌含量为0.8~1.5%，Fe
3+
含量0.4~0.8%，Ge含量为5.2~19.4%。
[0015]所述步骤（4）净化后液中有效单宁含量为0.5~1%，Zn含量为70.46~86.38g/L，Fe
3+
含量为0.66~2.80mg/L，Ge含量为0.12~5.44mg/L。
[0016]本专利技术的有益效果是：（1）针对单宁酸耗量高本质性问题
‑
单宁溶液具有半胶体溶液性质，且单宁溶液中单宁分子间存在氢键或偶极作用，使单宁半胶体溶液具有缔合作用，极大降低单宁酸沉锗效率，本专利技术提出超声与解凝剂协同强化手段，声化学产生的剪切力足够强，能破坏氢键或偶极作用，降低单宁酸溶解时的胶体吸附作用，同时解凝剂能使单宁酸胶束分散；超声波空化气泡破裂后产生的液体微射流，足以使分散胶束发生键断裂，产生活性化学物质，三重作用下能强化单宁酸的沉锗作用，大幅度降低单宁酸用量；（2）本专利技术方法能将单宁酸用量降低50%~66.67%，以单宁酸4.2万/吨计算，每吨锗沉锗成本降低63~84万，同时单宁用量降低，吸附杂质降低，锗精矿品位由现有水平的25%左右提高至47~59%。
附图说明
[0017]图1为本专利技术工艺流程图。
[0018]图2为不加超声和解凝剂条件下所获得单宁锗渣的GPC图；图3为实施例1所获得单宁锗渣III的GPC图。
具体实施方式
[0019]下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于所述内容。
[0020]实施例1：一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，具体步骤如下：（1）单宁溶解：在温度50℃、超声条件下，将单宁酸和解凝剂（甘油）加入到pH值为1的工业水中溶解5min形成单宁酸液；其中单宁酸液的单宁酸为含锗浸出液中锗质量的10
倍，超声功率密度0.3W/cm2，超声频率为16kHz，单宁酸液中单宁酸浓度为10wt.%，解凝剂（甘油）浓度为5wt.%；（2）单宁沉锗：将单宁酸液加入含锗浸出液中进行单宁沉锗10min，液固分离得到沉锗后液I和单宁渣I；其中含锗浸出液中锗含量为50mg/L，Fe
3+
含量为10mg/L，锌含量为100g/L，pH为1，温度为60℃；沉锗后液I中锗含量为20mg/L，Fe
3+
含量为5mg/L，锌含量为99.4g/L，pH为1，温度为60℃；单宁锗渣I中锌含量为12.52%，Fe含量为0.60%，Ge含量为3.63%；（3）单宁渣浆化沉锗：单宁渣I加入到pH值为4的工业水中，在温度60℃下进行超声浆化20min得到混合浆，其中单宁渣I与工业水的固液质量比为1:1，浆化超声频率为16kH本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）超声条件下，将单宁酸和解凝剂加入到水中溶解形成单宁酸液；（2）将单宁酸液加入含锗浸出液中进行单宁沉锗，液固分离得到沉锗后液I和单宁渣I；（3）单宁渣I加入到工业水进行超声浆化得到混合浆，混合浆与沉锗后液I混合后进行单宁沉锗，液固分离得到沉锗后液II和单宁渣II；（4）沉锗后液II直接中和后进行净化电积，单宁渣II经工业水净化，液固分离得到单宁渣III和净化后液；单宁渣III氧化焙烧得到锗精矿，净化后液返回步骤（1）溶解单宁酸和解凝剂。2.根据权利要求1所述超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，其特征在于：步骤（1）溶解温度为50~70℃，溶解pH为1~3，超声波强度为0.3~0.6W/cm2，超声频率为16
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20kHz，单宁酸浓度为10~20wt.%，解凝剂浓度为0~5wt.%，解凝剂为乙醇、乙酸、甘油或葡萄糖。3.根据权利要求1所述超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，其特征在于：步骤（2）含锗浸出液中锗含量为50~200mg/L，Fe
3+
含量为10~50mg/L，锌含量为100~150g/L。4.根据权利要求1或3所述超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，其特征在于：含锗浸出液的pH为1~3，单宁酸液中单宁酸为含锗浸出液中锗质量的10~15倍，单宁沉锗的温度为60~70℃，沉锗时间为10~30min。5.根据权利要求4所述超声协同单宁酸改性强化单宁沉锗的方法，其特征在于：沉锗后液I的pH值为1~2，温度为60~65℃，沉锗后液I中锗含量为20~80mg/L，Fe
3+
含量为5~30mg/L，锌含量为99....

【专利技术属性】
技术研发人员：张利波，杨坤，狄浩凯，夏洪应，李世伟，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：