固态电解质及其制备方法、全固态电池及其制作方法技术

本发明专利技术公开了一种固态电解质及其制备方法、全固态电池及其制作方法，属于电化学技术领域，固态电解质的化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
固态电解质及其制备方法、全固态电池及其制作方法


[0001]本专利技术涉及电化学
，具体而言，涉及一种固态电解质及其制备方法、全固态电池及其制作方法。

技术介绍

[0002]现代便携式电子产品和电动汽车的快速发展，极大地促进了锂离子电池的发展，并取得了长足的进步。因此，在二次储能器件中，锂离子电池组因其能量密度高、使用寿命长等优点，成为研究最为广泛的二次储能器件，并在许多便携式设备中得到应用。然而，目前商用锂离子电池仍然面临安全水平低的问题，易燃非水电解质的使用使得密封的液态电池在便携设备或车辆发生碰撞时极易发生损坏，进而导致可能的火灾以及爆炸等严重事故。
[0003]相比于传统液态燃料离子电池，全固态电池具有更高的操作安全性。此外，固态电解质在室温下的高锂离子电导率和工作电压窗口也成为其广泛研究的重要条件之一。在无机电解质中，硫化物、氧化物、硼氢化物和卤化物过去研究较多。其中，硫化物电解质(1～10mS
·
cm
‑1)的电导率相比于液态电解质最高，但其存在电化学稳定性较差且在潮湿空气中释放有毒H2S气体等问题。此外，硫化物电解质不能直接与阴极接触，相比于Li
+
/Li，硫化物电解质的电化学氧化电位只有约2.3V。氧化物固态电解质具有较高的固有电化学氧化稳定性，Li
+
电导率为0.1～1mS
·
cm
‑1，但由于其具有更高的脆性，使其在储能器件中的应用相当困难。需要注意的是，氯化物电解质的电负性更强，其氧化电位通常比氧化物电解质高得多，Li
+
电导率为0.1～1mS
·
cm
‑1。使用昂贵的稀土金属如In、Y、Er、Yb和Sc可以达到1mS
·
cm
‑1的高电导率，但在游离稀土金属氯化物固态电解质中，如Li2ZrCl6固态电解质，其离子电导率为0.45mS
·
cm
‑1。然而，固态卤化物电解质Li2ZrCl6的离子电导率不足严重限制了固态电池性能。

技术实现思路

[0004]为克服现有技术中固态卤化物电解质离子电导率不足严重限制固态电池性能的问题，本专利技术提供了一种固态电解质，采用固态氮掺杂亚氯酸盐，得到卤氮化物固态电解质，具有离子电导率高的特性，其化学式为Li
x
ZrN
y
Cl
(4
‑
y)
，且x和y取值范围为：0.45≤x<3，0.15≤y<1。
[0005]优选地，所述固态电解质化学式中x和y取值范围为：0.45≤x<2.50，0.15≤y<0.75；优选x和y取值范围为：1.20<x<1.60，0.4<y<0.6。
[0006]优选地，其X射线衍射图(Cu Kα:)在2θ＝30.0
±
1.0度、50.2
±
1.2度、59.6
±
1.2度、73.4
±
1.3度和83.4
±
1.0度处具有衍射峰。
[0007]优选地，所述固态电解质粉末颗粒形状为针状、球形或椭圆形，粒径为0.1μm～100μm；所述固态电解质粉末颗粒形状优选为颗粒状或片状，尺寸为0.2μm～8μm。
[0008]本专利技术还提供了一种上述固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0009]步骤一，将Li3N和ZrCl4粉末在低湿度环境下(露点温度为
‑
60℃以下)称重，摩尔比例控制在Li3N：ZrCl4＝(0.15～0.71)：1；
[0010]步骤二，将粉末与球磨珠混合放入球磨罐中，在行星球磨机内以400
‑
800rpm的转速混合研磨6
‑
36小时，得到卤氮化物固态电解质。
[0011]本专利技术还提供了一种全固态电池，依次包括负极层、固态电解质保护层、固态电解质层和正极层，所述固态电解质层采用上述固态电解质，且所述固态电解质层的厚度为0.1μm～1000μm。
[0012]优选地，所述正极层含有占所述正极活性材料层重量百分比10％～40％的所述固态电解质；所述负极层含有占所述负极层重量百分比0～40％的所述固态电解质。
[0013]优选地，所述固态电解质保护层采用硫化物电解质，优选为Li2S
‑
P2S5、Li2S
‑
SiS2、Li2S
‑
B2S3、Li2S
‑
GeS2、Li6PS5X(X＝Cl,Br,或I)、Li
3.25
Ge
0.25
P
0.75
S4或Li
10
GeP2S
12
。
[0014]本专利技术还提供了一种全固态电池的制作方法，采用上述固态电解质粉末，包括如下步骤：
[0015]步骤一，在干燥气氛中，称取固态电解质粉末和正极材料粉末并混合10
‑
30分钟，得到正极材料混合物，其中按重量份计固态电解质粉末的占比为10％～40％；
[0016]步骤二，将全固态锂离子电池组装在一个模具中，该模具包括两个不锈钢材质的上冲头、下冲头和一个由绝缘的聚碳酸酯制成直径为8～10mm的圆筒，将30～50mg固态电解质粉末填充到圆筒中，并以150～300MPa冷压1～3分钟，得到固态电解质层；将5～10mg正极材料混合物铺展在固态电解质层的一侧，并在200～400MPa下单轴压制2～4分钟，形成正极层；在固态电解质层的另一侧均匀涂抹50～80mg的固态电解质保护材料，加压150～300MPa，持续0.5～2分钟，形成固态电解质保护层；
[0017]步骤三，将直径为7～9mm的薄In箔和直径为5～7mm的Li箔置于固态电解质层的另一侧，对电池施加恒定的单轴压力；
[0018]步骤四，在上冲头处，圆筒的上部借助绝缘盖与外界大气隔绝；在下冲头处，对圆筒与下冲头的连接处进行密封处理。
[0019]有益效果：
[0020]采用本专利技术技术方案产生的有益效果如下：采用Li3N和ZrCl4粉末混合球磨一定时间，即可形成新型Li
‑
Zr
‑
N
‑
Cl物相，该物相具有快离子传输通道，室温离子电导率超过1
×
10
‑5S/cm，最高可以超过3
×
10
‑3S/cm，以该电解质材料为核心构筑的全固态锂电池具有优异的电化学性能。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本专利技术实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质，其特征在于，其化学式为Li
x
ZrN
y
Cl
(4
‑
y)
，且x和y取值范围为：0.45≤x<3，0.15≤y<1。2.根据权利要求1所述的一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质化学式中x和y取值范围为：0.45≤x<2.50，0.15≤y<0.75；优选x和y取值范围为：1.20<x<1.60，0.4<y<0.6。3.根据权利要求1或2所述固态电解质，其特征在于，其X射线衍射图在2θ＝30.0
±
1.0度、50.2
±
1.2度、59.6
±
1.2度、73.4
±
1.3度和83.4
±
1.0度处具有衍射峰。4.根据权利要求1或2所述固态电解质，其特征在于，所述固态电解质粉末颗粒形状为针状、球形或椭圆形，粒径为0.1μm～100μm；所述固态电解质粉末颗粒形状优选为颗粒状或片状，尺寸为0.2μm～8μm。5.一种根据权利要求1或2所述固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，将Li3N和ZrCl4粉末在低湿度环境下称重，摩尔比例控制在Li3N：ZrCl4＝(0.15～0.71)：1；步骤二，将粉末混合研磨，得到卤氮化物固态电解质。6.根据权利要求5所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤二中，将粉末与球磨珠混合放入球磨罐中，在行星球磨机内以400
‑
800rpm的转速混合研磨6
‑
36小时。7.一种全固态电池，其特征在于，依次包括负极层、固态电解质保护层、固态电解质层和正极层，所述固态电解质层采用如权利要求1或2所述固态电解质，且所述固态电解质层的厚度为0.1μm～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏威，丹尼斯，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：