一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的方法及应用。该材料是以硼氮掺杂碳球负载贵金属的电催化剂，具体是通过水热法合成碳球后将硼氮掺杂其中，然后将贵金属盐前驱体与硼氮掺杂碳球在研钵中研磨混合均匀，然后置于管式炉中煅烧，得到微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂。本发明专利技术的优点是：使用了高比表面积的碳球作为载体，使催化剂具有较多的活性位点从而加速反应的进行；硼氮与贵金属之间的电子相互作用加速了D

【技术实现步骤摘要】
一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的方法及应用


[0001]本专利技术属于电催化材料领域，具体涉及一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的方法及应用。

技术介绍

[0002]氢气具有能量密度高、清洁且等特点，因此氢气是一种极具潜力的能源之一。此外，氢气还是一种重要的工业化学原料，其可以运用于石油炼化升级、冶金以及工业合成氨等化学品。因此，制氢引起了人们的广泛关注。
[0003]目前的制氢工艺主要有蒸汽重整制氢和电解水制氢，其中制氢产量占比最高的为蒸汽重整制氢。而蒸汽重整制氢面临着许多问题，如氢气纯度不够高，并且制氢过程中会排放大量的CO2。相较之下利用可再生能源发电进行电解水制得的氢气纯度高且碳排放为零。因此电解水制氢被认为是大规模工业制氢的一种高效方法，而发展一种高效且稳定的催化剂是实现高效电解水的关键。
[0004]氘又称重氢，符号D或2H，氢的一种同位素。常温下氘气是一种无色、无味的可燃性气体，在地球上的丰度为0.015％，它在普氢中的含量很少，且大多以重水D2O即氧化氘形式存在于海水与普通水中。氘气最初主要应用于军事研究，如核能工业、核武器等，随着时代发展，氘气应用逐步扩展到民用工业中，如光纤材料，特殊灯源等，研究氘气制备技术也具有重要意义。
[0005]当前主要氘气制备技术有：液氢精馏技术、电解重水技术、金属氢化物技术、激光技术、气相色谱技术等等。其中精馏技术回流需要消耗大量能量，能耗问题突出，所以经济性并不理想，在能耗方面有待改进。冲洗色谱法制备氘气纯度较低，不能满足需求，因此较少采用。重水电解技术采用电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质或固体聚合物电解重水。通过该技术制备的氘气纯度较高，只需要对制备的氘气进一步纯化即可得到纯度极高的氘气。电解过程中能耗问题是影响成本的一大因素，应用中降低工作电压，提高能量效率的主要策略有：减小电极间距离、提高工作压力、提高工作温度、改变电极材料等。除电极材料外其他方法都可以从工程上切入进行改进优化，所以探索一种性能稳定、过电位低以及价格适宜的析氘电催化剂是十分重要的。

技术实现思路

[0006]鉴于现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的方法。
[0007]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的方法，本专利技术的水解催化剂具有优越的析氢(氘)反应效果和较好的稳定性，具有优异的工业电化学制(氢)氘应用前景。
[0008]本专利技术提供的技术方案如下：一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的
方法，包括具体如下步骤：
[0009]1)将98％浓硫酸配置成质量浓度20％～40％H2SO4溶液；
[0010]2)称取步骤1)得到的H2SO4溶液于烧杯中，再加入一定质量淀粉，超声处理至充分混合；
[0011]3)将步骤2)中超声处理后的溶液转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，将水热釜置于烘箱中于一定温度下进行水热处理；
[0012]4)待步骤3)的水热处理结束后，从烘箱中取出水热釜，将水热釜内衬中的混合溶液进行过滤处理，得到黑色滤渣，用水和无水乙醇多次洗涤，真空干燥得到碳球；
[0013]5)将步骤4)的碳球与硼酸按一定质量比混合均匀，将其转移至瓷舟后，置于管式炉中通NH3于一定温度下进行掺杂处理，得B/N掺杂的碳球；
[0014]6)将步骤5)得到的B/N掺杂的碳球用水和无水乙醇多次洗涤，去除其中的硼酸及B2O3等杂质；
[0015]7)将步骤6)除杂后的B/N掺杂的碳球作为载体，再称取一定量的贵金属盐混合匀，再转移至瓷舟中，通氩气于管式炉中进行热裂解处理，降温得到微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂。
[0016]进一步地，本专利技术还限定了步骤1)中将98％的浓H2SO4稀释后的硫酸质量浓度为30％。
[0017]进一步地，本专利技术还限定了步骤2)中淀粉与H2SO4溶液的质量比为0.3
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3:19，优选为1:19。
[0018]进一步地，本专利技术还限定了步骤3)中水热反应温度为150～210℃，水热处理时间为6～24h。
[0019]进一步地，本专利技术还限定了步骤4)中真空干燥温度为40～80℃，干燥时间8～16h，优选为60℃干燥12h。
[0020]进一步地，本专利技术还限定了步骤5)中碳球与硼酸的质量比为100:0.1～5，优选为100:1；管式炉掺杂处理温度为400～800℃，时间为2～5h，优选温度为600℃，时间为3h。
[0021]进一步地，本专利技术还限定了步骤7)中的热裂解温度为250～500℃，热裂解时间为2.5～3.5h，优选为3h，氩气流速为50mL/min；贵金属盐为铂盐、钌盐或钯盐，铂盐为乙酰丙酮铂、六水合氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠或硝酸铂，钌盐为三氯化钌、三三苯基膦二氯化钌、乙酰丙酮钌或醋酸钌，钯盐为双乙酰丙酮钯、氯钯酸、氯钯酸钾、氯钯酸钠或硝酸钯；碳球与贵金属元素质量比为100:1～15，优选为100:7。
[0022]本专利技术还限定由限定制备方法得到的微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂在电解重水或水中的应用，其电解过程如下：在一个单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将催化剂涂覆在碳布上制得复合电极作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1mol/L浓度的电解质重水溶液(本专利技术实施例中采用的是NaOD重水溶液)作为电解液，进行电化学析氘反应；或以1mol/L浓度的电解质水溶液(本专利技术实施例中采用的是KOH水溶液)作为电解液，进行电化学析氢反应。
[0023]更进一步地，本专利技术还限定了工作电极的方法为：将催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将其涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极；其中Nafion溶液和无水乙醇的体积比为0.5～2:9，优选为1:9。
[0024]通过上述技术制备的催化剂，于传统的催化剂相比，有以下优势：
[0025]采用水热法制得的微米碳球载体，高比表面积为析氢(氘)反应提供了较多的活性位点，从而使该催化剂具有较低的过电位。硼氮掺杂提高导电性，在负载贵金属时可对其进行粒径调控并影响其分散度，H
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OH(O
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OD)键断裂，降低H2，D2的活化能。通过电化学性能测试表明该催化剂可在较高电流密度下保持长时间的稳定性。
附图说明
[0026]图1为实施例1
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9在1M KOH溶液中催化剂在10mA/cm2时过电势对比图；
[0027]图2为实施例1
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9在1M NaOD溶液中催化剂在10mA/cm2时过电势对比图；
[0028]图3是实施例10
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21在1M KOH溶液中催化剂在10mA/cm2时过电势对比图；
[0029]图4是实施例10
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21在1M NaOD溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：1)将98wt.％浓硫酸配置成质量浓度20wt.％～40wt.％H2SO4溶液；2)称取步骤1)得到的H2SO4溶液于烧杯中，再加入一定质量淀粉，超声处理至充分混合；3)将步骤2)中超声处理后的溶液转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，将水热釜置于烘箱中于一定温度下进行水热处理；4)待步骤3)的水热处理结束后，从烘箱中取出水热釜，将水热釜内衬中的混合溶液进行过滤处理，得到黑色滤渣，用水和无水乙醇多次洗涤，真空干燥得到碳球；5)将步骤4)的碳球与硼酸按一定质量比混合均匀，将其转移至瓷舟后，置于管式炉中通NH3于一定温度下进行掺杂处理，得B/N掺杂的碳球；6)将步骤5)得到的B/N掺杂的碳球用水和无水乙醇多次洗涤，去除其中的硼酸及B2O3等杂质；7)将步骤6)除杂后的B/N掺杂的碳球作为载体，再称取一定量的贵金属盐混合均匀，再转移至瓷舟中，通氩气于管式炉中进行热裂解处理，降温得到微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂。2.根据权利要求1所述的一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的方法，其特征在于步骤1)中将98wt.％H2SO4稀释后的硫酸质量浓度为30wt.％。3.根据权利要求1所述的一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的方法，其特征在于步骤2)中淀粉与H2SO4溶液的质量比为0.3
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3:19，优选为1:19。4.根据权利要求1所述的一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的方法，其特征在于步骤3)中水热反应温度为150～210℃，水热处理时间为6～24h。5.根据权利要求1所述的一种水热法制备微米碳球及硼氮掺杂水解催化剂的方法，其特征在于步骤4)中真空干燥温度为40～80℃，干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建国，陈然，李岩峰，王蕊，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：