一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用技术

一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用，以酸性磷铁溶液为底液，并流酸性磷铁溶液、磷锰预混液和碱溶液进行反应，其中磷锰预混液是由焦磷酸二氢二钠溶液和锰盐溶液预先经管道混合器混合后再进入反应体系，所得固体经洗涤和脱水，得到第一固体料，将第一固体料与锂源、水混合进行水热反应，加入碳源进行喷雾干燥，煅烧后即得磷酸锰铁锂。本发明专利技术可制备得到磷：(铁+锰)＝1:1，且铁锰均匀混合的磷酸锰铁锂正极材料，该材料具有较高的比容量和循环性能。该材料具有较高的比容量和循环性能。该材料具有较高的比容量和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂电池正极材料
，具体涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池的正极材料种类较多，主要品种有钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等。其中钴酸锂是现有正极材料中工业化程度最高、技术最成熟、产量最大的品种，主要用于手机、数码产品等小型电池领域，但由于原材料钴和镍金属的价格高昂，污染较重，且电池在大型化后，会有过热着火或爆炸的危险。故相对而言，正极材料为锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂的锂离子电池安全性能更好，成本更为低廉，所以目前产业的投入主要集中于这几种材料之上。其中，磷酸铁锂由于具有另外两种材料所不具备的循环寿命和材料成本方面的潜在优势，而被业界普遍看好，代表着动力电池正极材料的未来发展方向。
[0003]磷酸铁锂具有较为规则的橄榄石型结构，使得磷酸铁锂获得放电容量大、价格低廉、无毒性且不易对环境造成污染的优点，因此近年来对于磷酸铁锂的研究一直为热门研究。
[0004]虽然磷酸铁锂具有较多的优点，但由于其结构的限制，在应用于电池中时，磷酸铁锂存在电子导电率较低，锂离子扩散系数较小，材料振实密度较低的缺点，极大地限制了磷酸铁锂的应用。为了拓宽磷酸铁锂的应用，目前采用在磷酸铁锂中引入锰系化合物，形成磷酸锰铁锂固溶体，由于锰系化合物具有较高的电化学反应电压和较佳的电解质相容性，使得磷酸锰铁锂固溶体获得较佳的电容量以及循环效果。
[0005]现有合成LiMn
x
Fe1‑
x
>PO4固溶体材料的方法一般包括高温固相反应法、液相共沉淀法、水热法、溶胶
‑
凝胶法、氧化还原法、固相微波法和机械球磨法等。目前常用的是高温固相反应法和水热法。
[0006]公开号为CN102769131A的专利公开了一种制备磷酸锰铁锂/碳复合材料的方法，该方法以磷酸二氢铵、锂源、锰源、铁源、碳源和金属掺杂元素为原料，混和、干燥后，在气氛条件下升温至450
‑
700℃恒温干燥1
‑
12小时后，冷却得到磷酸锰铁锂/碳复合材料。该方法存在以下几点缺点：1、固相法难以将碳源均匀包覆在正极材料的表面；2、由于磷酸锰铁锂中存在锰和铁两种过渡金属元素，在制备该材料的过程中需要充分考虑如何将这两种元素均匀混合的问题，如果达不到均匀混合，则制备的材料的这种电化学性能都无法满足商业化应用的要求，而该专利采用固相法也是无法达到均匀混合这两种元素的目的。
[0007]因此，需要寻求一种能够使铁锰达到原子层面的均匀混合，从而制备得到高容量、高循环性能的磷酸锰铁锂正极材料的方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用，该方法可制备得到磷：(铁+锰)＝1:1，且铁锰均匀混合
的磷酸锰铁锂正极材料，该材料具有较高的比容量和循环性能。
[0009]根据本专利技术的一个方面，提出了一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1：将三价铁盐、磷酸盐和酸混合配制成酸性磷铁溶液；
[0011]S2：以部分所述酸性磷铁溶液为底液，并加碱调节底液pH，再并流加入剩余所述酸性磷铁溶液、磷锰预混液和碱溶液进行反应，其中所述磷锰预混液是由焦磷酸二氢二钠溶液和锰盐溶液预先经管道混合器混合后再进入反应体系；
[0012]S3：步骤S2反应结束后进行固液分离，所得固体经洗涤和脱水，得到第一固体料；
[0013]S4：将所述第一固体料与锂源、水混合，在酸性条件下进行水热反应，反应结束后加入碳源混合，进行喷雾干燥，得到第二固体料；
[0014]S5：所述第二固体料在惰性气氛下煅烧，即得所述磷酸锰铁锂。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中的至少一种。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸铵或磷酸钾中的至少一种。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述酸为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述酸性磷铁溶液中铁磷元素的摩尔比为1：(1.02
‑
1.05)。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述酸性磷铁溶液的pH为
‑
1.0～0.5。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述底液的pH为1.8
‑
2.0；所述反应过程中，控制反应体系的pH为1.8
‑
2.0。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。进一步地，所述碱溶液的浓度为1.0
‑
2.0mol/L。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述焦磷酸二氢二钠溶液的浓度为0.5
‑
1.0mol/L；所述锰盐溶液的浓度为0.5
‑
1.0mol/L。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述酸性磷铁溶液的进料流量为100
‑
200ml/h，酸性磷铁溶液中铁离子浓度为0.1
‑
2.0mol/L，所述酸性磷铁溶液和磷锰预混液按照铁锰比为(0.25
‑
4)：1进料。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应在200
‑
350r/min的转速下进行。
[0026]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述脱水的温度为550
‑
700℃。进一步地，所述脱水的时间为2
‑
4h。脱水过程有利于晶型转变成六方晶系，使锂离子更好嵌入。
[0027]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S4中，所述第一固体料与锂源、水混合后，加酸调节pH为2.5
‑
4.0，再进行所述水热反应。
[0028]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S4中，所述第一固体料与锂源的配比按照摩尔比(Fe+Mn)：Li＝1：(1.0
‑
1.2)。
[0029]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S4中，所述水的用量为所述第一固体料与锂源固体总质量的100％
‑
200％。
[0030]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S4中，所述水热反应的温度为100
‑
120℃。进一步地，所述水热反应的时间为2
‑
4h。
[0031]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S4中，所述锂源为硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
[0032]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S4中，所述碳源的用量为第本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将三价铁盐、磷酸盐和酸混合配制成酸性磷铁溶液；S2：以部分所述酸性磷铁溶液为底液，并加碱调节底液pH，再并流加入剩余所述酸性磷铁溶液、磷锰预混液和碱溶液进行反应，其中所述磷锰预混液是由焦磷酸二氢二钠溶液和锰盐溶液预先经管道混合器混合后再进入反应体系；S3：步骤S2反应结束后进行固液分离，所得固体经洗涤和脱水，得到第一固体料；S4：将所述第一固体料与锂源、水混合，在酸性条件下进行水热反应，反应结束后加入碳源混合，进行喷雾干燥，得到第二固体料；S5：所述第二固体料在惰性气氛下煅烧，即得所述磷酸锰铁锂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸性磷铁溶液中铁磷元素的摩尔比为1：(1.02
‑
1.05)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸性磷铁溶液的pH为
‑
1.0～0.5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述底液的pH为1.8
‑
2.0；所述反应过程中，控制反应体系的pH为1.8
‑
2.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，王涛，谢英豪，李爱霞，张学梅，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：