一种负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种负极材料及其制备方法和应用，所述负极材料包括改性石墨及改性石墨表面的包覆层；所述包覆层包括石墨和硬碳；所述包覆层的厚度为10nm～18nm，所述包覆层中硬碳的含量为1wt％～8wt％；所述改性石墨由提纯后的石墨在氮气气氛中烧结得到。本发明专利技术通过在氮气气氛烧结的方式提升提纯后的石墨的pH，避免了酸液的排放且不会造成电池循环性能的损失；通过改性石墨表面形成石墨和硬碳的复合包覆层，降低了负极材料的比表面积、提升了负极材料的高温循环、高温存储性能、大电流充放电性能、降低了满电时极片膨胀率、电芯膨胀率和直流内阻。直流内阻。直流内阻。

【技术实现步骤摘要】
一种负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种负极材料，尤其涉及一种负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着对3C数码、动力类电池储能设备的需求不断增长，能源领域特别是锂离子电池和超级电容器吸引了人们的广泛关注。锂离子电池是20世纪末开发成功的一种无污染的绿色电池，与传统电池相比，具有平均放电电压高、体积容量和质量容量大、放电时间长与质量轻等优点。
[0003]目前工业上广泛应用的锂离子电池负极材料是石墨材料。目前主要采用HF、HNO3与HCl等大量强酸对石墨材料进行提纯，虽然成功地实现了石墨材料的提纯，但是提纯后的石墨材料里面残留着一些强酸，从而导致其pH偏低。通常通过水洗的方式来去除石墨材料中残留的强酸，但是这种pH提升的方式不仅增加了生产成本，还会产生大量难以处理的酸水。
[0004]同时，常规的石墨负极材料的使用温度在室温25℃左右，在使用温度较高时，尤其是在赤道等高温区域使用时，石墨负极材料在锂离子的嵌入和脱出过程中很容易与电解液发生副反应，电解液快速消耗，并伴随着气体产生，使锂电池胀气，容量迅速衰减，安全性大大降低，因此若要扩大锂离子电池的使用温度区间，开发高温性能好的负极材料至关重要。
[0005]CN110817855A公开了一种改性天然石墨负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料制备
该专利技术的制备方法先对天然石墨同时进行提纯及氧化扩层，分离过滤出固态物后并洗涤干燥，再对天然石墨进行整形处理得到类球形石墨粉，然后将有机包覆剂包覆于类球形石墨粉的表面上，冷却至室温后取出，在惰性气氛保护下进行高温炭化，冷却至室温后即得改性天然石墨。但是，该改性天然石墨负极材料的制备方法通过洗涤的方式使pH达到5～7，会产生大量的酸水，不满足环保的要求。
[0006]CN107845794A公开了一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法。该专利技术以球形微晶石墨为核材料，表面包覆碳纳米管形成第一包覆层，然后再用脲醛树脂进行二次包覆形成第二包覆层，将包覆后的球形微晶石墨进行碳化处理，冷却后经粉碎、筛分后得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。该专利技术通过对球形石墨表面进行改进，在石墨表面形成均匀的包覆层，使碳纳米管缠绕在球形石墨表面，在球形石墨表面形成网架结构，生成类绒球状，增强表面强度，并充分发挥碳纳米管的优良性能，提高负极材料的导电性、放电容量、抗衰减性能以及优良的倍率特性，首次放电容量可达390mAh/g。但是，该专利技术中制备的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料在高温下易于电解液发生副反应，安全性较低。
[0007]CN114068888A公开了一种碳包覆大小颗粒混的石墨负极材料及其制备方法，所述的一种碳包覆大小颗粒混的石墨负极材料包括人造石墨和天然石墨，所述的制备方法包括天然石墨改性处理和石墨化、天然石墨大颗粒和人造石墨小颗粒融合、酚醛树脂包覆大小
颗粒制备得到碳包覆大小颗粒混的石墨负极材料。本专利技术开发出一种克容量高且成本低的石墨负极材料，同时改善石墨负极电化学性能，降低电池成本，提高电池能量密度。同样的，该碳包覆大小颗粒混的石墨负极材料在高温下会与电解液发生副反应，从而导致电解液的快速消耗及容量的迅速衰减。
[0008]目前公开的石墨负极材料都有一定的缺陷，存在着高温下会与电解液发生副反应，使电解液快速消耗并伴随产生气体，从而导致电池容量的迅速衰减及安全性的降低；所述石墨负极材料的制备方法还会产生大量的酸水，处理成本较高且不满足环保的要求。因此，开发设计一种新型的负极材料及其制备方法和应用至关重要。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和应用，本专利技术通过在氮气气氛烧结的方式提升提纯后的石墨的pH，避免了酸液的排放且不会造成电池循环性能的损失；通过改性石墨表面形成石墨和硬碳的复合包覆层，降低了负极材料的比表面积、提升了负极材料的高温循环、高温存储性能、大电流充放电性能、降低了满电时极片膨胀率、电芯膨胀率和直流内阻。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，一种负极材料，所述负极材料包括改性石墨及改性石墨表面的包覆层；所述包覆层包括石墨和硬碳；
[0012]所述包覆层的厚度为10nm～18nm，所述包覆层中硬碳的含量为1wt％～8wt％；所述改性石墨由提纯后的石墨在氮气气氛中烧结得到。
[0013]本专利技术中通过在改性石墨表面包覆厚度为10nm～18nm与硬碳的含量为1wt％～8wt％的包覆层，从而降低了负极材料的比表面积，这是由于包覆层对改性石墨进行包覆后粒径增大，改性石墨颗粒表面的孔隙被包覆层堵住，从而导致比表面积的下降；比表面积的降低可以减少改性石墨表面的活性位点，从而减少改性石墨与电解液的副反应，提高循环寿命。
[0014]本专利技术中改性石墨的制备方法通过将提纯后的石墨在氮气气氛下进行烧结，提高了提纯后的石墨的pH值，避免了使用洗涤的方式来提升pH，从而避免了大量酸液的排放，节约了生产成本，加快了生产效率；相比于在氧气气氛中烧结，在氮气气氛下进行烧结不会造成球形石墨比表面积的升高，因此不会造成电池循环性能的损失。
[0015]本专利技术所述包覆层包含硬碳和石墨，由于硬碳包覆可以保护石墨片层不直接和电解液接触，缓解二者之间的副反应，同时硬碳孔隙较多，有利于锂离子进出，能够提升动力学性能；同时避免包覆层为单纯的硬碳层时，降低首效，出现电压滞后现象的问题。
[0016]本专利技术所述包覆层的厚度为10nm～18nm，例如可以是10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm或18nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述包覆层的厚度在合理的范围内，能够保证负极材料具备优异的综合性能，厚度过小时无法保证包覆效果，不足以阻隔内核与电解液的直接接触，对于二者副反应的缓解程度受限；同时，不能为锂离子的进出提供充足的孔道来提升大电流充放电性能；包覆层厚度过大时，不利于锂离子进出，造成阻抗增大，同时，硬碳含量过多会造成首效降低，电压滞后的现象。
[0017]本专利技术所述包覆层中硬碳的含量为1wt％～8wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述包覆层中硬碳的含量在合理的范围内，能够保证负极材料具备优异的综合性能，硬碳的含量过高，会导致改性石墨的电压滞后现象严重，电池的首效降低；硬碳的含量过低，会导致碳层的孔道减少，锂离子进出通道减少，电池的动力学性能不足。
[0018]优选地，所述改性石墨的碳含量不低于99.95wt％，例如可以是99.95wt％、99.96wt％、99.97wt％、99.98wt％或99.99wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括改性石墨及改性石墨表面的包覆层；所述包覆层包括石墨和硬碳；所述包覆层的厚度为10nm～18nm，所述包覆层中硬碳的含量为1wt％～8wt％；所述改性石墨由提纯后的石墨在氮气气氛中烧结得到。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述改性石墨的碳含量不低于99.95wt％；优选地，所述改性石墨为球形石墨；优选地，所述改性石墨的D50粒径为5～25μm；优选地，所述改性石墨的pH为6.5～7；优选地，所述包覆层的厚度为12nm～16nm；优选地，所述包覆层中硬碳的含量为2wt％～5wt％。3.一种如权利要求1或2所述负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在氮气气氛中，将提纯后的石墨进行烧结，得到改性石墨；(2)混合高分子材料、溶剂与步骤(1)所得改性石墨后得到浆料，所述浆料干燥后得到表面包覆高分子材料的粉料；(3)成型处理步骤(2)所得表面包覆高分子材料的粉料，得到石墨块体，石墨化所述石墨块体，得到所述负极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述提纯后的石墨中碳含量不低于99.9wt％；优选地，步骤(1)所述提纯后的石墨为球形石墨；优选地，步骤(1)所述提纯后的石墨的D50粒径为5～25μm；优选地，步骤(1)所述提纯后的石墨的pH值为3～5；优选地，步骤(1)所述石墨为天然石墨，所述提纯的方式为酸处理；优选地，所述酸处理中的酸包括氢氟酸、硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括所述烧结前的升温；优选地，步骤(1)所述升温的升温速率为1℃/min～15℃/min；优选地，步骤(1)所述烧结的温度为300℃～800℃，优选为400℃～600℃；优选地，步骤(1)所述烧结的时间为30min～10h，优选为2h～6h。6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料的单体包括苯乙烯类化合物与疏水单体；优选地，所述疏水单体包括丙烯酸类化合物和/或丙烯腈类化合物，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯或甲基丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述苯乙烯类化合物包括苯乙烯、烃基取代苯乙烯、卤代苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述烃基取代苯乙烯包括3
‑
甲基苯乙烯和/或4
‑
甲基苯乙烯；
优选地，所述卤代苯乙烯包括2
‑
氯
‑
苯乙烯、3
‑
氯
‑
苯乙烯、4
‑
氯
‑
苯乙烯、2

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，王露琪，杜宁，
申请(专利权)人：浙江碳一新能源有限责任公司，
类型：发明
国别省市：