一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法技术

本发明专利技术提供一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，将黑钨矿浸出渣破碎后先用于硫酸锰滤液的转化，得到转化滤液和转化滤渣；转化滤液净化除铁、钴、镍，再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离后，产出一水硫酸锰产品；转化滤渣浆化后吸收高温冶炼炉窑产出的二氧化硫烟气，吸收浆液过滤后，得到硫酸锰滤液和贫锰滤渣；贫锰滤渣与煤焦、硫酸钠搭配，进入高温冶炼炉窑内进行高温还原熔炼，产出窑渣、粉尘、烟气；炉(窑)渣用湿式球磨机破碎，并在破碎过程中完成钨酸钠浸出，过滤分离后，钨酸钠滤液用于回收钨；粉尘为二氧化锡烟尘，用于回收锡金属。本发明专利技术具有工艺原理清晰、分步回收锡钨锰金属、综合效益好、过程清洁环保等优点。过程清洁环保等优点。过程清洁环保等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法


[0001]本专利技术属于有色金属冶炼
，涉及有色金属综合回收利用的冶炼技术，尤其涉及一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法。

技术介绍

[0002]郴州市作为有色金属之乡，拥有全国最大的钨矿开采和冶炼企业，每年开采的钨矿经过选矿处理后产出黑钨矿约50000吨。白钨矿采用高温高压密闭碱浸出，经热水二段逆向洗涤得到黑钨矿浸出渣，干渣含锡0.6～1.2％、含钨0.4～1.0％，含锰4～8％。由于该黑钨矿浸出渣夹带了氢氧化钠溶液，即使经过热水二段逆向洗涤，仍不可避免含有少量的游离碱，经过毒性浸出试验检测，当用10：1的自来水浸泡该黑钨矿浸出渣，浸泡浆液PH为9.5，根据危险废物鉴别标准，为危险固体废物。
[0003]根据现有的黑钨矿浸出渣技术，也即采用回转窑还原与硫化挥发处理该黑钨矿浸出渣，将黑钨矿浸出渣与煤焦、硫铁矿搭配后，进入回转窑内进行高温还原与硫化挥发，从烟尘回收锡金属、钨金属，同时从窑渣中回收铁金属和锰金属，其结果为：锡的回收达到预期，锰的回收、钨的回收与预期相差很大。无法按预期回收锰金属主要原因是，锰的金属活性太强，锰的还原与预期相差很大，锰元素只是被还原为二价的一氧化锰，没有被还原为金属锰，因此，锰元素与窑渣中的二氧化硅、氧化钙、氧化铝等氧化物互熔体窑渣混合在一起，形成非磁化物质，在后续的窑渣破碎与磁选时，没有被磁化，锰元素没有按预期进入磁选铁精矿中；无法按预期回收钨金属主要原因是，钨的硫化物不稳定，难以形成，或者是钨的硫化物沸点很高，即使已经形成，也不会挥发到气体中，无法实现钨的高温硫化挥发和富集；由于锰金属、钨金属无法实现预期的回收，导致项目成本高、没有任何的经济效益，最终没有得到工业推广应用。
[0004]同时，由于该黑钨矿浸出渣中的锡、钨、锰等有价金属含量较低，从经济角度看，每一种有价金属都不具备回收价值，只能按照危险废渣类别存放在防渗透、防流失、防扬撒的“三防”库房中，到2021年底，该白钨矿浸出渣的堆放总量已经达到20万吨左右，亟待处理。

技术实现思路

[0005]基于上述背景现状，为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，工艺原理清晰、能够实现分步回收锡钨锰金属、综合效益好、过程清洁环保的目的。
[0006]本专利技术要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
[0007]一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，包括以下步骤：
[0008]S1：滤液转化：将黑钨矿浸出渣用湿式球磨机进行破碎到粒度为0.15mm以下，然后加入到装有含连二硫酸锰溶质的硫酸锰溶液的转化槽中进行转化，控制转化温度80～98℃，转化时间3～4h，使硫酸锰滤液中少量的连二硫酸锰溶质转化为硫酸锰溶质，得到转化浆液，将转化浆液过滤后得到的转化滤液和转化滤渣；
[0009]S2：转化滤液生产锰产品：转化滤液即硫酸锰粗液，按常规工艺进行净化除铁、除钴镍后，再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离，产出一水硫酸锰产品；
[0010]S3：锰浸出：将S1得到的转化滤渣按液固比为2：1～4：1浆化后，在常温下吸收二氧化硫烟气得到吸收浆液，吸收浆液过滤后得到硫酸锰滤液和贫锰滤渣；将硫酸锰滤液输送到S1进行转化处理；
[0011]S4：高温还原熔炼：贫锰滤渣与煤焦、硫酸钠搭配，一起进入高温冶炼炉窑内进行高温还原熔炼，高温还原熔炼温度为1200～1300℃、熔炼时间为2～3h；熔炼后产出粉尘、烟气、炉(窑)渣；粉尘为二氧化锡烟尘，销售到锡冶炼企业，用于回收锡金属；烟气由S3进行吸收处理后排放；其中，煤焦的重量为贫锰滤渣重量的10～20％，硫酸钠的重量为贫锰滤渣重量的8～20％；
[0012]S5：钨回收：炉(窑)渣用湿式球磨机破碎，并在破碎过程中完成钨酸钠浸出，破碎温度为80～90℃、破碎时间为4.0～6.0h，球磨浆液过滤分离后，得到钨酸钠滤液和贫钨渣；钨酸钠溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离后，得到粗钨酸钠产品，销售到钨冶炼企业生产金属钨产品等；贫钨渣销售到水泥行业或免烧砖企业使用。
[0013]本专利技术的有益效果包括以下方面：
[0014](1)工艺原理清晰
[0015]采用本专利技术，通过低成本的工艺过程，从含锡、钨、锰的黑钨矿浸出渣中依次且分步回收了锰、锡、钨金属，工艺原理清晰，过程目的明确，并在确保高效回收锰、锡、钨三种金属前提下，大幅度降低生产成本，且实现清洁生产。
[0016]首先，将含有锡、钨、锰的黑钨矿浸出渣，破碎到0.15mm以下，然后加入到转化反应槽，利用黑钨矿浸出渣的锰元素具有较高的氧化电位、是良好的氧化剂的特点，能够将硫酸锰溶液所含有的少量连二硫酸锰溶质进行氧化，氧化后连二硫酸锰溶质转化为硫酸锰溶质，完成转化后的溶液中，锰元素全部以硫酸锰溶质形式存在，有效确保了最终产出的一水硫酸锰产品稳定达到相关的质量要求。这样的转化过程，即不需要消耗外来的氧化试剂，又能够将连二硫酸锰溶质转化为硫酸锰溶质，既能够降低转化过程的氧化成本，又能确保最终的产品质量稳定符合要求。连二硫酸锰溶质转化过程的反应方程式如下：
[0017]MnS2O6+MnO2＝2MnSO4(1)
[0018]然后，将完成转化的硫酸锰溶液，按常规的氧化除铁、硫化除钴镍工艺，获取比较纯净的硫酸锰溶液，再将硫酸锰溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离，最终得到一水硫酸锰产品，实现锰金属的回收。氧化除铁过程、硫化除钴镍过程的反应方程式分别如下：
[0019]MnO2+2FeSO4+MnCO3+H2O＝2FeOOH
↓
+2MnSO4+CO2↑
(2)
[0020]MnS+CoSO4＝MnSO4+CoS
↓
(3)
[0021]MnS+NiSO4＝MnSO4+NiS
↓
(4)
[0022]接着，用含有较多二氧化锰的转化过滤渣浆液，吸收高温冶炼炉窑产出的二氧化硫气体，使转化过滤渣中具有氧化性的二氧化锰与具有还原性的二氧化硫气体反应，生成溶解于吸收浆液中的硫酸锰，同时，生成的少量硫酸锰继续与二氧化硫反应，生成少量的连二硫酸锰溶质，完成了锰元素的浸出过程。吸收过程，对于黑钨矿浸出渣来说，是锰的浸出过程，而对于烟气来说，是烟气二氧化硫的吸收治理过程，该过程既完成了黑钨矿浸出渣中的锰元素浸出，又完成了烟气二氧化硫气体的吸收治理，一举两得。将吸收浆液过滤，得到
含有少量连二硫酸锰溶质的硫酸锰溶液和贫锰滤渣；硫酸锰溶液经过转化、净化后，生产一水硫酸锰产品，贫锰滤渣用于后续处理，回收锡金属和钨金属。转化过滤渣浆液中的二氧化锰吸收高温冶炼炉窑产出的二氧化硫气体，其过程的主反应方程式如下：
[0023]SO2+MnO2＝MnSO4(5)
[0024]副反应方程式如下：
[0025]MnSO4+SO2＝MnS2O6(6)
[0026]紧接着，将贫锰滤渣与煤焦、硫酸钠搭配，进入冶炼炉窑内进行高温还原熔炼与硫化挥发。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：滤液转化：将黑钨矿浸出渣进行破碎,得到破碎后的黑钨矿浸出渣，然后将破碎后的黑钨矿浸出渣加入到装有含连二硫酸锰溶质的硫酸锰溶液的转化槽中进行转化，使硫酸锰滤液中连二硫酸锰溶质转化为硫酸锰溶质，并得到转化浆液，将转化浆液过滤后得到的转化滤液和转化滤渣；S2：转化滤液生产锰产品：对转化滤液进行净化除铁、除钴镍后，再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离，产出一水硫酸锰产品；S3：锰浸出：将S1得到的转化滤渣按液固比为2：1～4：1浆化后，在常温下吸收二氧化硫烟气得到吸收浆液，吸收浆液过滤后得到硫酸锰滤液和贫锰滤渣；将硫酸锰滤液输送到S1进行转化处理；S4：高温还原熔炼：将贫锰滤渣与煤焦、硫酸钠一起加进行高温还原熔炼，熔炼后产出粉尘、烟气、炉渣；粉尘为二氧化锡烟尘，用于回收锡金属；烟气由S3进行吸收处理后排放；S5：钨回收：炉渣用湿式球磨机破碎，并在破碎过程中完成钨酸钠浸出，球磨浆液过滤分离后，得到钨酸钠滤液和贫钨渣；钨...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭波平，
申请(专利权)人：郴州金铖环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：