一种银掺杂硬碳复合材料，及其制备方法和应用技术

本发明专利技术实施例公开了一种银掺杂硬碳复合材料，通过将硬碳羧酸化后与银氨溶液、甲醛溶液混合负载银，再与锂盐的有机溶液混合进行预锂化，碳化后得到。本发明专利技术采用银镜反应来对硬碳材料进行纳米银的负载，银镜反应过程中银离子会在硬碳材料上逐渐沉积形成大量纳米银颗粒，使银分布更加均匀，且纳米银与硬碳材料的结合性更强。对硬碳前驱体进行羧酸化处理，羧酸化硬碳表面的酸性基团会破坏碱液的银氨溶液中的银氨络离子转化平衡，使纳米银更容易在羧酸化硬碳接枝有酸性基团的表面进行沉积和生长，最终形成与羧酸化硬碳表面结合强度更高的纳米银颗粒。本发明专利技术提升材料的电子导电率，改善倍率性能并提高其首次效率。改善倍率性能并提高其首次效率。改善倍率性能并提高其首次效率。

【技术实现步骤摘要】
一种银掺杂硬碳复合材料，及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种银掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硬碳是一种难以石墨化的无定形碳材料，并以其快充性能好、低温性能优异、零膨胀等优点成为HEV、48V等领域的首选材料，但是硬碳存在比容量偏低(300mAh/g)、首次效率偏低(80％)等问题，导致在EV等领域的推广和应用受到了限制。硬碳材料自身存在多孔结构，一方面会存储锂离子降低比容量，并产生副反应降低材料的首次效率，另一方面，多孔结构造成材料之间的接触较差，导致电子导电率偏低。虽然市场上有通过磷、硼掺杂提升材料处理比容量，但是存在材料的阻抗偏大，电压平台偏高，影响其全电池的能量密度。而提升多孔材料结构的电子导电率的措施之一是在硬碳材料孔隙中填充导电率高的纳米金属材料，降低阻抗，提升首次效率。
[0003]例如，专利申请号为CN201710210540.6的专利文件公开了一种双包覆层锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：制备银氨溶液；将碳基材料分散至银氨溶液中，再向其中加入还原剂发生银氨反应，使银纳米颗粒沉积在碳基材料表面；将反应后的银氨溶液干燥处理，得到前驱体；将前驱体在250～550℃下处理3～8小时，得到双包覆层锂离子电池负极材料。该专利向碳基材料中掺杂纳米银，降低复合材料体系界面势能，使负极材料的循环性能、倍率放电性能优异，低温性能得到显著改善，但该方案中纳米银在碳基材料上的负载率效果不佳，且首次效率有待提高。
专利技术内容
[0004]为解决现有技术的不足，本专利技术提供一种银掺杂硬碳复合材料，通过对硬碳材料先进行预处理，再以银镜反应负载银，使银的掺杂更均匀，负载量更大，结合性更好，提升材料的电子导电率，改善倍率性能；之后对硬碳材料进行预锂化处理，提高其首次效率。
[0005]为实现以上技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]本专利技术第一方面的技术目的是提供一种银掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]硬碳材料预处理：将硬碳前驱体以酸溶液进行浸泡处理，得到羧酸化硬碳；
[0008]制备银氨溶液：硝酸银溶液和氨水溶液混合，得到银氨溶液；
[0009]银掺杂反应：将预处理的硬碳材料和所述银氨溶液混合，调节pH值为9
‑
10，并加入甲醛溶液，在温度为50
‑
100℃下进行反应，过滤、干燥得到银掺杂硬碳前驱体；
[0010]硬碳预锂化：将银掺杂硬碳前驱体与锂盐的有机溶液混合，喷雾干燥，惰性气氛下碳化，得到所述银掺杂硬碳复合材料。
[0011]在上述制备方法中，所述的酸溶液选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种，所述酸溶液的质量浓度为5
‑
20％。
[0012]在上述制备方法中，硬碳前驱体和酸溶液混合后于50
‑
100℃处理24
‑
72h，更优选的，上述处理过程辅加超声搅拌，使两者反应更充分。
[0013]在上述制备方法中，制备银氨溶液时，所述硝酸银溶液的质量浓度为1
‑
5％，氨水溶液的质量浓度为5
‑
20％，形成的银氨溶液质量浓度为3
‑
15％。
[0014]在上述制备方法中，所述的硝酸银溶液与氨水溶液混合的体积比为1：(1
‑
2)。
[0015]在上述制备方法中，所述甲醛溶液的质量浓度为1
‑
5％。
[0016]在上述制备方法中，银掺杂反应中，所述羧基化硬碳、银氨溶液、甲醛混合比例为10
‑
50g:100mL:10
‑
50mL。
[0017]在上述制备方法中，银掺杂反应完成后，所述干燥为真空干燥。
[0018]在上述制备方法中，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种。
[0019]在上述制备方法中，所述的有机溶液选自酯类、醚类、醇类和腈类中的一种或多种，更具体的，选自乙醇、丁二醇、乙二醇、乙腈、碳酸二甲酯和乙醚中的至少一种。
[0020]在上述制备方法中，所述锂盐的有机溶液中锂盐质量浓度为1
‑
10％。
[0021]在上述制备方法中，所述的银掺杂硬碳前驱体与锂盐的质量比为100:(1
‑
5)。
[0022]在上述制备方法中，所述碳化的温度为800
‑
1000℃。
[0023]本专利技术第二方面的技术目的是提供上述方法制备的银掺杂硬碳复合材料。
[0024]本专利技术采用银镜反应来对硬碳材料进行纳米银的负载，银镜反应过程中银离子会在硬碳材料上逐渐沉积形成大量纳米银颗粒，相较于传统的固相掺杂法，可以使纳米银在硬碳上的分布更加均匀，且纳米银与硬碳材料的结合性更强。本专利技术的技术方案中，在进行纳米银负载前，还采用稀酸对硬碳前驱体进行了预处理，使硬碳前驱体表面接枝羧基等酸性基团得到羧酸化硬碳，当羧酸化硬碳加入至银氨溶液中后，羧酸化硬碳表面的酸性基团会破坏碱液的银氨溶液中的银氨络离子转化平衡，使纳米银更容易在羧酸化硬碳接枝有酸性基团的表面进行沉积和生长，最终形成与羧酸化硬碳表面结合强度更高的纳米银颗粒。
[0025]本专利技术在对羧酸化硬碳进行银掺杂后，还使用锂盐对其进行了预锂化处理，以期提高电极材料的首次效率，在本专利技术的制备方法中，基于前序处理，锂与银容易结合形成银酸锂合金，提高锂在硬碳材料上的结合稳定性。需要说明的是，本专利技术进行银掺杂反应的步骤和硬碳预锂化的步骤之间的顺序不能改变。若先进行预锂化处理再进行银掺杂，一方面，预锂化过程由于缺少纳米银的结合作用，硬碳与锂之间难以相互作用形成锂合金，导致预锂化效果大大降低，因此银掺杂反应的目的不仅在于向硬碳材料中掺杂纳米银，还在于提高后续的预锂化效果；另一方面，预锂化处理一定程度上也会影响后续对银的负载。通过本专利技术的预锂化过程，锂离子与电极材料之间形成稳定的结构，一方面通过纳米银的填充避免了电极反应过程中硬碳的大量孔隙对锂离子造成损耗，另一方面也避免了纳米银与锂离子结合造成的损耗，使首次效率提升。
[0026]本专利技术第三方面的技术目的是提供所述银掺杂硬碳复合材料作为电池负极材料的应用。
[0027]采用本专利技术的方法制备的银掺杂硬碳复合材料，作为负极材料的比容量≥450mAh/g、首次效率≥85％、振实密度≥0.9g/cm3、粉体OI值≤3。
[0028]实施本专利技术实施例，将具有如下有益效果：
[0029](1)本专利技术在硬碳中填充纳米银材料，一方面解决硬碳材料因为孔隙的存在导致的电子导电率低的问题，另一方面减少多孔与电解液的接触面积，降低副反应发生概率。
[0030](2)本专利技术先对硬碳材料进行羧酸改性处理，使其表面接枝羧基基团，酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种银掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：硬碳材料预处理：将硬碳前驱体以酸溶液进行浸泡处理，得到羧酸化硬碳；制备银氨溶液：硝酸银溶液和氨水溶液混合，得到银氨溶液；银掺杂反应：将预处理的硬碳材料和所述银氨溶液混合，调节pH值为9
‑
10，并加入甲醛溶液，在温度为50
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100℃下进行反应，过滤、干燥得到银掺杂硬碳前驱体；硬碳预锂化：将银掺杂硬碳前驱体与锂盐的有机溶液混合，喷雾干燥，惰性气氛下碳化，得到所述银掺杂硬碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种，所述酸溶液的质量浓度为5
‑
20％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硬碳前驱体和酸溶液混合后于50
‑
100℃处理24
‑
72h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备银氨溶液时，所述硝酸银溶液的质量浓度为1
‑
5％，氨水溶液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁金，
申请(专利权)人：深圳市金牌新能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：