一种以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及污水处理中的硝态氮吸附剂领域，具体涉及一种以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料及其制备方法和应用。其技术方案如下：首先，通过溶剂热法合成羧基磁性纳米球；然后，将聚氨酯水凝胶、羧基磁性纳米球和硝酸钾加入水溶液中，滴加壳聚糖溶液并加入戊二醛作为交联剂进行交联，制得模板

【技术实现步骤摘要】
一种以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于污水处理中的硝态氮吸附剂领域，具体涉及一种以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氮肥滥用、工业污水排放、大气氮氧化物沉淀、生活废水及粪便渗入等生产活动导致水中硝态氮含量积累，造成水资源污染的同时也对人体产生危害。
[0003]近年来，国内外学者对硝态氮的去除方法做了大量研究，其中主要涉及的去除方法包括化学法、生物固氮、反渗透法、电渗析等方法，其中化学法主要利用零价金属将硝态氮还原为NH
4+
、NO2‑
或者N2，此方法虽然操作上较为简单，但还原过程中使用的还原剂存在二次污染问题；反渗透法和电渗析法分别利用膜的分离透过性和电场的作用达到去除的目的，但这两种方法都存在选择效率低且运行成本高的问题。相比之下，生物固氮法以应用范围广、操作简捷且不会产生二次污染、污水达标排放可能性强等优点脱颖而出，成为目前污水处理硝态氮的常用方法，其原理为在无氧条件下，反硝化细菌以硝酸盐或亚硝酸盐代替氧气作为末端电子受体，进行呼吸代谢产生氮气。但在实际应用中，生物固氮法难以将污水中硝态氮浓度降低至国际卫生组织的标准(10mg/L)以下且材料难以从水溶液中进行快速分离，水体中依然存在大剂量硝态氮污染对人体具有一定危害性且从环境水中将材料分离的过程繁琐需要消耗大量的人力，因此如何有效降低及去除污水中硝态氮是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

[0004]为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料及其制备方法和应用，用以解决当前硝态氮吸附剂吸附性能较差、难以将污水中硝态氮浓度降低至国际卫生组织的标准(10mg/L)以下且材料难以从水溶液中进行快速分离的技术难题。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0006]本专利技术公开了一种以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料的制备方法，包括：首先，通过溶剂热法合成羧基磁性纳米球；然后，将聚氨酯水凝胶、羧基磁性纳米球和硝酸钾加入水溶液中，随后滴加壳聚糖溶液并加入戊二醛作为交联剂进行交联，制得模板
‑
载体的复合物；最后，用洗脱液将模板
‑
载体的复合物中的模板分子硝酸钾去除，通过外加磁场将固态聚合物分离出来，将分离出来的固态聚合物洗脱、干燥后，制得以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料。
[0007]优选地，所述的以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)将氯化铁、乙酸钠、聚丙烯酸钠、乙二醇和一缩二乙二醇在180～260℃下反应7
～20h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，制得羧基磁性纳米球；
[0009]2)将聚氨酯水凝胶作为载体分散至水中，分散均匀后，加入羧基磁性纳米球和硝酸钾，于室温下搅拌均匀，得到混合溶液；
[0010]3)取壳聚糖溶于超纯水中得到壳聚糖溶液，向壳聚糖溶液中加入冰醋酸直至壳聚糖溶液透明，将该壳聚糖溶液加入到步骤2)制得的混合溶液中，室温充分搅拌均匀，加入戊二醛进行交联，继续搅拌均匀，将反应产物洗涤、干燥，制得模板
‑
载体的复合物；
[0011]4)将模板
‑
载体的复合物进行洗脱、干燥，制得以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料。
[0012]进一步优选地，步骤1)中，氯化铁、乙酸钠、聚丙烯酸钠、乙二醇和一缩二乙二醇的用量比为(0.1～0.9)g:(1.5～4.5)g:(0.03～0.07)g:(6.8～8.6)mL:(11～18)mL。
[0013]进一步优选地，步骤2)中，聚氨酯水凝胶、羧基磁性纳米球和硝酸钾的质量比为(100～1000)mg:(100～300)mg:(45～150)mg；步骤2)中，室温下搅拌时间为0.5～5h。
[0014]进一步优选地，步骤3中，壳聚糖、冰醋酸和戊二醛的用量比为(40～180)mg:(1～9)mL:(5～20)mL；
[0015]干燥条件为温度20～60℃，压强0.02～0.08MPa，干燥时长6～12h；室温下充分搅拌处理时间为0.5～18h，加入戊二醛后继续搅拌时间为0.5～6h。
[0016]进一步优选地，步骤4)中对模板
‑
载体的复合物进行洗脱，采用的洗脱液是体积比为(91～99)：(9～1)的甲醇与氨水的混合溶液。
[0017]进一步优选地，步骤4)中，干燥条件为温度20～60℃、压强0.02～0.08MPa，干燥时长6～12h。
[0018]本专利技术还公开了由上述的制备方法制得的以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料，该以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料能够选择性地吸附环境水中的硝态氮，对硝态氮的吸附量为2.23～18.14mg/g。
[0019]本专利技术还公开了上述的以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料在制备硝态氮吸附剂的应用。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0021]本专利技术公开的以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料的制备方法，先制备羧基磁性纳米球，然后将聚氨酯水凝胶与羧基磁性纳米球的混合溶液与壳聚糖一起进行交联反应，最终经过洗脱、干燥制得目标复合材料。一方面，聚氨酯水凝胶具有大的比表面积和多孔道，为羧基磁性纳米球的负载提供了更多的位点，因而能够为印迹位点的形成提供更多的机会，从而增加了复合材料对硝态氮的吸附量和选择性；另一方面，羧基磁性纳米球赋予了聚氨酯水凝胶快速分离的特性，使其可以实现磁性分离的效果，避免在工业化使用时需要材料捕获而产生的费时费力的情况。本专利技术将聚氨酯水凝胶与磁性分子印迹聚合物(羧基磁性纳米球)通过物理化学作用结合后，制备得到的复合材料具有抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用范围广、使用寿命长、快速磁性分离等优点，符合国家绿色、经济、环保的发展理念。
[0022]经本专利技术方法制得的以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料通过空间限制作用、氢键作用、静电吸引等作用高效吸附去除污水中的硝态氮，一次去除效率大于70％。所制备的以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料具有结构
预定性、广泛适用性和特异性识别等特点。该复合材料的磁性设计克服了传统水处理剂存在的运行成本高、分离过程繁琐等问题，使得材料在外加磁场的作用下具有良好的磁性分离性能，进一步拓宽了材料的实际应用。同时关键性解决了生物固氮法无法将污水中硝态氮浓度降低至国际卫生组织的标准(10mg/L)以下这一难题。
附图说明
[0023]图1为本实施例1制备得到的以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料实物照片。
具体实施方式
[0024]为了使本
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，包括：首先，通过溶剂热法合成羧基磁性纳米球；然后，将聚氨酯水凝胶、羧基磁性纳米球和硝酸钾加入水溶液中，随后滴加壳聚糖溶液并加入戊二醛作为交联剂进行交联，制得模板
‑
载体的复合物；最后，用洗脱液将模板
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载体的复合物中的模板分子硝酸钾去除，通过外加磁场将固态聚合物分离出来，将分离出来的固态聚合物洗脱、干燥后，制得以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料。2.根据权利要求1所述的以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氯化铁、乙酸钠、聚丙烯酸钠、乙二醇和一缩二乙二醇在180～260℃下反应7～20h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，制得羧基磁性纳米球；2)将聚氨酯水凝胶作为载体分散至水中，分散均匀后，加入羧基磁性纳米球和硝酸钾，于室温下搅拌均匀，得到混合溶液；3)取壳聚糖溶于超纯水中得到壳聚糖溶液，向壳聚糖溶液中加入冰醋酸直至壳聚糖溶液透明，将该壳聚糖溶液加入到步骤2)制得的混合溶液中，室温充分搅拌均匀，加入戊二醛进行交联，继续搅拌均匀，将反应产物洗涤、干燥，制得模板
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载体的复合物；4)将模板
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载体的复合物进行洗脱、干燥，制得以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料。3.根据权利要求2所述的以聚氨酯水凝胶作为载体的硝态氮磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氯化铁、乙酸钠、聚丙烯酸钠、乙二醇和一缩二乙二醇的用量比为(0.1～0.9)g:(1.5～4.5)g:(0.03～0.07)g:(6.8～8.6)mL:(11～18)mL。4.根据权利要求2所述的以聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑志伟，王悦，乔晨曦，高瑞霞，孙想，徐四龙，
申请(专利权)人：陕西辞兮净域科技有限公司，
类型：发明
国别省市：