一种Fe-ZrMOFs及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Fe

【技术实现步骤摘要】
一种Fe
‑
Zr MOFs及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种MOFs及其制备方法和应用，具体涉及一种Fe
‑
Zr MOFs及其制备方法和在光催化还原CO2、化学固定CO2中的应用，属于金属有机框架材料


技术介绍

[0002]过量排放CO2造成了严重的环境问题，绿色、高效地开发利用CO2，有利于缓解“温室效应”、变废为宝，具有重要的意义。
[0003]近年来，已经开发了许多方法来有效地存储和转化CO2。以自然界光合作用为灵感，比较有前景的方式是太阳光在光催化剂的作用下，将CO2还原成CO、甲酸、甲烷等有价值的燃料或其他化学物质。此外，CO2和环氧化物的环加成，成为另一种很有前景的方法，可以将CO2转化为多种化学物质。然而，由于CO2分子非常稳定，活化CO2需要大量的能量。因此，开发有效的人工催化剂来活化并将CO2转化是非常重要的。
[0004]金属有机框架材料(Metal
‑
Organic Frameworks，MOFs)是基于金属离子和有机配体自组装形成的配位框架材料，它可能具有金属的特性，也可能具有有机配体的特性，还可能具有金属和有机配体均没有的新性能。作为一种新兴的具有高比表面积、多活性位点、结构可剪裁、易功能化等特征的多孔材料，MOFs在气体存储与分离、分子传感、光电材料、药物载体、催化等领域已经展现了重要的应用前景。近年来，MOFs因同时具有优异的热稳定性和化学稳定性，在催化领域受到越来越广泛的关注与研究。
>[0005]目前，在光催化还原CO2反应中，用作光催化剂的MOFs主要有以下三种形式：
[0006](1)纯MOFs做催化剂，由于组分单一，所以催化性能受到限制，不仅太阳能利用效率低，而且CO2吸附力弱；
[0007](2)金属配合物参与的MOFs催化，由于金属配合物是均相体系，所以在催化过程中缺乏长期稳定性且分离困难，会造成产物污染，不能实现催化剂的循环再利用；
[0008](3)半导体
‑
MOFs复合物的光催化，由于只有半导体具有适当的费米能级匹配才能形成有效的肖特基势垒，所以选择合适的半导体
‑
MOFs复合催化剂至关重要。
[0009]在CO2环碳酸酯合成反应中，用作催化剂的MOFs主要有稀土金属有机框架(Ln
‑
MOFs)和过度金属有机框架材料，这些MOFs大多都存在催化效率低、对空气敏感、需要辅助溶剂及高温(>130℃)高压(>1MPa)条件等问题。

技术实现思路

[0010]为解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种在光催化还原CO2反应和CO2环碳酸酯合成反应中，具有高催化活性的MOFs，以及一种工艺流程简单、产率高的制备该MOFs的方法，同时还提供该MOFs在光催化还原CO2和CO2环碳酸酯合成中的应用。
[0011]为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案：
[0012]一种制备Fe
‑
Zr MOFs的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0013](1)制备配体HL2；
[0014](2)以Fe(BF4)2·
6H2O、配体HL2和无水DMSO为原料，其中，Fe(BF4)2·
6H2O与配体HL2的物质的量比为1：2，在常温下搅拌制备配体Fe
‑
HL2；
[0015](3)以ZrOCl2·
H2O、配体Fe
‑
HL2、DMF和甲酸为原料，其中，ZrOCl2·
H2O与配体Fe
‑
HL2的质量比为3:1，在反应釜中于120℃反应3d，制备得到晶体；
[0016](4)过滤反应液，收集晶体，洗涤并干燥晶体，得到Fe
‑
Zr MOFs；
[0017]其中，配体HL2和配体Fe
‑
HL2的结构式分别如下所示：
[0018][0019]优选的，在步骤(1)中，制备配体HL2的方法具体如下：将对甲酰基苯甲酸甲酯、2
‑
乙酰基吡啶、氨水和氢氧化钾混合，其中，对甲酰基苯甲酸甲酯与2
‑
乙酰基吡啶的物质的量比为1：2，将混合液放入圆底烧瓶中，加入乙醇，80℃反应24h，得到配体HL2。
[0020]优选的，在步骤(2)中，制备配体Fe
‑
HL2的方法具体如下：将Fe(BF4)2·
6H2O和配体HL2混合，然后加入无水DMSO，常温下搅拌4h，得到配体Fe
‑
HL2。
[0021]优选的，在步骤(3)中，制备得到晶体的方法具体如下：将配体Fe
‑
HL2加入到DMF中，超声，然后加入ZrOCl2·
H2O，超声，再加入甲酸，超声，使配体Fe
‑
HL2和ZrOCl2·
H2O全部溶解，将混合溶液转移到反应釜中，放入120℃烘箱反应3d，制备得到晶体。
[0022]优选的，在步骤(4)中，洗涤晶体的方法具体如下：先用DMF洗涤晶体3次，再用乙腈洗涤晶体3次。
[0023]一种Fe
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Zr MOFs，其特征在于，由前面任意一项所述方法制备而来。
[0024]前面所述的Fe
‑
Zr MOFs作为催化剂在光催化还原CO2中的应用，以及在催化CO2合成环碳酸酯中的应用。
[0025]本专利技术的有益之处在于：
[0026](1)本专利技术提供的制备Fe
‑
Zr MOFs的方法，工艺流程简单，在常温下即可制备得到配体Fe
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HL2，可操作性强，可批量放大合成，重复性好；
[0027](2)本专利技术提供的制备Fe
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Zr MOFs的方法，产率高(65％以上)，可实现工业化制备；
[0028](3)采用本专利技术提供的方法制备得到的Fe
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Zr MOFs，结构非常稳定，有Fe(Ⅱ)、Zr(Ⅳ)两种金属离子和2,2
′
:6
′
,2
″‑
三联吡啶配体，所以具有较高的催化活性，有其参与的光催化还原CO2反应和CO2环碳酸酯合成反应CO2的利用率都非常高；
[0029](4)采用本专利技术提供的方法制备得到的Fe
‑
Zr MOFs，在热重分析测量结束后残余质量为50％，在不同溶剂中浸泡3天后、在150℃下煅烧2h后的PXRD衍射图显示，具有很好的化学稳定性和热稳定性；
[0030](5)采用本专利技术提供的方法制备得到的Fe
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Zr MOFs，有孔，可吸附和捕获CO2。
附图说明
[0031]图1是实施例1制备得到的Fe
‑
Zr MOFs
‑
1的X射线衍射图；
[0032]图2是实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备Fe
‑
Zr MOFs的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备配体HL2；(2)以Fe(BF4)2·
6H2O、配体HL2和无水DMSO为原料，其中，Fe(BF4)2·
6H2O与配体HL2的物质的量比为1：2，在常温下搅拌制备配体Fe
‑
HL2；(3)以ZrOCl2·
H2O、配体Fe
‑
HL2、DMF和甲酸为原料，其中，ZrOCl2·
H2O与配体Fe
‑
HL2的质量比为3:1，在反应釜中于120℃反应3d，制备得到晶体；(4)过滤反应液，收集晶体，洗涤并干燥晶体，得到Fe
‑
Zr MOFs；其中，配体HL2和配体Fe
‑
HL2的结构式分别如下所示：2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，制备配体HL2的方法具体如下：将对甲酰基苯甲酸甲酯、2
‑
乙酰基吡啶、氨水和氢氧化钾混合，其中，对甲酰基苯甲酸甲酯与2
‑
乙酰基吡啶的物质的量比为1：2，将混合液放入圆底烧瓶中，加入乙醇，80℃反应24h，得到配体HL2。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：丁宇，唐晓亮，朱浩，曲毅，杨宏旺，王翠辉，王玥，王小丽，
申请(专利权)人：兰润环保技术烟台有限公司，
类型：发明
国别省市：