特异吸氟剂及其制备方法和应用方法技术

本发明专利技术提供了一种特异吸氟剂，该特异吸氟剂包括呈海绵状的碳骨架，且所述碳骨架交互连接并形成互相连通的洞穴状孔道；所述碳骨架表面分布有纳米尺寸的镧化合物；该特异吸氟剂的粒度尺寸在大于50μm、小于250μm的范围内，且该特异吸氟剂在pH＜7.3时的环境下Zeta电位均为正。该特异吸氟剂处理F

【技术实现步骤摘要】
特异吸氟剂及其制备方法和应用方法


[0001]本专利技术涉及水处理
，具体涉及一种针对水中氟离子具有选择性富集能力的特异吸氟剂及其制备方法和应用方法。

技术介绍

[0002]高氟水主要分布在华北、西北、东北和黄淮海平原地区，包括了山东、河北、河南、天津、内蒙古、新疆、山西、陕西、宁夏、江苏、安徽、吉林等12个省份。长期饮用高氟水会导致氟斑牙、氟骨症等氟中毒症状和疾病，甚至引发畸形，由此饮用水除氟对我国居民卫生安全和生命健康具有重要意义。
[0003]针对高氟饮用水的除氟，混凝沉淀、离子交换、吸附和膜技术都可以达到一定的除氟效果。其中，吸附技术利用固体吸附材料对氟的结合力使氟富集在固体材料上，从而由水中分离出来，在<10mg/L的氟浓度下具有较好的处理效率和经济性。但是，当水中含有比氟浓度高几十、上百倍的其他共存离子时，吸附材料对氟的富集能力往往大受影响，导致除氟率的急剧下降。这些共存离子包括饮用水中常见的Cl
‑
、SO
42
‑
、HCO3‑
、PO
43
‑
、CO
32
‑
、K
+
、Ca
2+
、 Mg
2+
等阴阳离子，特别是采用小型集中式供水和分散式供水时，由于净水技术和设备差异，共存离子浓度比集中式供水更高，对除氟影响更大。
[0004]纳米材料在水环境离子净化中表现出较好的抗共存离子干扰能力。例如，纳米氢氧化镧与氟离子之间具有特异性富集作用，但性质相近卤素离子仍然干扰镧对低浓度氟的选择能力。并且，更大的实用限制在于纳米镧化合物通常为超细粉体，在除氟操作后难以直接从体系中完全分离。有技术采用纳米材料与载体的结合解决这一问题。但是，无机载体容易出现滤料板结现象，影响布水均匀性和净化效率；有序介孔载体的制备流程复杂，成本较高；有机纤维载体易影响吸附氟的活性位点，降低饱和容量。除此以外，使用各类载体的负载纳米材料在氟饱和后，通常使用强碱、强酸等再生剂将其上的氟洗脱下来，不仅操作性受到试剂制约，而且再生后的材料除氟性能也难以恢复。
[0005]可见，提供一种针对水中氟离子具有选择性富集能力的且避免水中共存离子干扰的吸氟剂是很有必要的。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的上述缺陷，本专利技术的目的在于提供一种针对水中氟离子具有选择性富集能力的特异吸氟剂及其制备方法和应用，以克服现有技术除氟受水中共存离子干扰的问题。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术第一方面提供一种特异吸氟剂，该特异吸氟剂包括呈海绵状的碳骨架，且所述碳骨架交互连接并形成互相连通的洞穴状孔道；所述碳骨架表面分布有纳米尺寸的镧化合物；该特异吸氟剂的粒度尺寸在大于50μm、小于250μm的范围内，且该特异吸氟剂在pH＜7.3 时的环境下Zeta电位均为正。
[0009]进一步的，所述海绵状碳骨架形成的洞穴状孔道包括孔径分布在2nm～2μm的微孔、介孔和大孔。
[0010]进一步的，所述纳米尺寸的镧化合物为长度在20nm～50nm、宽度在8nm～10nm范围内的棒状颗粒；所述纳米尺寸的镧化合物为氧化镧和氢氧化镧中的一种或两种任意比例的混合。
[0011]进一步的，所述碳骨架表面还堆叠分布有花状结构；所述花状结构由100nm～500nm厚的片状镧化合物组成；所述镧化合物为氧化镧和氢氧化镧中的一种或两种任意比例的混合。
[0012]进一步的，所述特异吸氟剂表面具有羟基、羧基、酰胺基、硫酸酯基、氨基的功能基；所述纳米尺寸的镧化合物通过表面羟基络合、碳环络合以及物理沉积形式分布在所述碳骨架上；所述碳骨架的碳源生物材料来自于卤虫卵壳。
[0013]本专利技术第二方面还提供一种特异吸氟剂的制备方法，包括以下步骤：将生物材料卤虫卵壳进行快速热解，制得去除包膜并预碳化的卵壳SC0；将SC0浸渍镧溶液，制得带有镧前驱物的卵壳La
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SC0；将La
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SC0转移入弱碱环境内原位析晶二次碳化，得到具有海绵状碳骨架和纳米镧化合物的特异吸氟剂。
[0014]进一步的，该方法具体包括以下步骤：以下均为质量份，S101、制备去除包膜并预碳化的卵壳SC0：将生物材料卤虫卵壳置于容器中，加入去离子水使得水面高度为卵壳层高度的 3倍～6倍，搅拌清洗20min～30min后静置1min～2min，弃去卵壳层以上的清浊液，取出卵壳在50℃～80℃下烘干6h～12h，之后在氮气气氛下以25℃/min～30℃/min速率快速升温至为 550℃～750℃，保持2h～5h后停止加热，持续通氮气直至冷却到室温后取出固体，研钵研磨 1min～5min后，得到SC0；S102、获得带有镧前驱物的卵壳La
‑
SC0：取1份SC0加入到100 份氯化镧溶液中，其中含1份～5份氯化镧，150rpm
‑
300rpm搅拌浸渍6h～12h使氯化镧充分沉积于SC0孔道后，制得带有镧前驱物的卵壳La
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SC0；S103、获得特异吸氟剂：向反应器内加入1份La
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SC0和150份～250份2.0wt％～25wt％氨水/碳酸氢钠/碳酸氢铵/碳酸铵/碳酸氢钾/ 碳酸钾/尿素溶液，将反应器置于恒温水浴振荡器中，20℃～30℃下振荡12h～24h，使La
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SC0 孔道内的镧前驱物与氨水充分反应，之后过滤取出固体放于坩埚内，于马弗炉中300℃～500℃保温3h～6h，得到具有海绵状碳骨架和纳米镧化合物的特异吸氟剂。其中，氨水/碳酸氢钠/ 碳酸氢铵/碳酸铵/碳酸氢钾/碳酸钾/尿素溶液是指以氨水溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钾溶液和尿素溶液中的一种或几种混合而成的溶液。
[0015]本专利技术第三方面也提供一种特异吸氟剂的应用方法，包括以下步骤：以下均为质量份，取1份所述特异吸氟剂于反应器中，将500份～2000份含氟水注入所述反应器，温度控制在 20℃～60℃，开启搅拌开关，设置搅拌速度为100rpm～300rpm，持续反应10min～200min后停止搅拌，静置1min～5min后所述特异吸氟剂沉降至所述反应器底部，除氟完成；其中，所述含氟水的F
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浓度为1mg/L～10mg/L，SO
42
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、Cl
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、NO3‑
共存物浓度均小于等于1000mg/L，初始pH为5～9。
[0016]本专利技术第四方面又提供另一种特异吸氟剂的应用方法，包括以下步骤：以下均为质量份，取1份所述特异吸氟剂填装入反应柱中，打开所述反应柱进水口，将含氟水以10BV/h～50 BV/h的流速连续注入所述反应柱，温度控制在20℃～60℃，打开所述反应柱出水口
出水，除氟完成；其中，所述含氟水的F浓度为1mg/L～10mg/L，SO
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种特异吸氟剂，其特征在于，该特异吸氟剂包括呈海绵状的碳骨架，且所述碳骨架交互连接并形成互相连通的洞穴状孔道；所述碳骨架表面分布有纳米尺寸的镧化合物；该特异吸氟剂的粒度尺寸在大于50μm、小于250μm的范围内，且该特异吸氟剂在pH＜7.3时的环境下Zeta电位均为正。2.根据权利要求1所述的特异吸氟剂，其特征在于，所述海绵状碳骨架形成的洞穴状孔道包括孔径分布在2nm～2μm的微孔、介孔和大孔。3.根据权利要求1或2所述的特异吸氟剂，其特征在于，所述纳米尺寸的镧化合物为长度在20nm～50nm、宽度在8nm～10nm范围内的棒状颗粒；所述纳米尺寸的镧化合物为氧化镧和氢氧化镧中的一种或两种任意比例的混合。4.根据权利要求1或2所述的特异吸氟剂，其特征在于，所述碳骨架表面还堆叠分布有花状结构；所述花状结构由100nm～500nm厚的片状镧化合物组成；所述镧化合物为氧化镧和氢氧化镧中的一种或两种任意比例的混合。5.根据权利要求1所述的特异吸氟剂，其特征在于，所述特异吸氟剂表面具有羟基、羧基、酰胺基、硫酸酯基、氨基的功能基；所述纳米尺寸的镧化合物通过表面羟基络合、碳环络合以及物理沉积形式分布在所述碳骨架上；所述碳骨架的碳源生物材料来自于卤虫卵壳。6.根据权利要求1所述的特异吸氟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将生物材料卤虫卵壳进行快速热解，制得去除包膜并预碳化的卵壳SC0；将SC0浸渍镧溶液，制得带有镧前驱物的卵壳La
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SC0；将La
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SC0转移入弱碱环境内原位析晶二次碳化，得到具有海绵状碳骨架和纳米镧化合物的特异吸氟剂。7.根据权利要求6所述的特异吸氟剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：以下均为质量份，S101、制备去除包膜并预碳化的卵壳SC0：将生物材料卤虫卵壳置于容器中，加入去离子水使得水面高度为卵壳层高度的3倍～6倍，搅拌清洗20min～30min后静置1min～2min，弃去卵壳层以上的清浊液，取出卵壳在50℃～80℃下烘干6h～12h，之后在氮气气氛下以25℃/min～30℃/min速率快速升温至为550℃～750℃，保持2h～5h后停止加热，持续通氮气直至冷却到室温后取出固体，研钵研磨1min～5min后，得到SC0；S102、获得带有镧前驱物的卵壳La
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SC0：取1份SC0加入到100份氯化镧溶液中，其中含1份～5份氯化镧，150rpm
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300rpm搅拌浸渍6h～12h使氯化镧充...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙奇娜，许嘉谦，李子彤，杨晶晶，张玉博，李嘉琪，赵旭，王梦舟，张庆瑞，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：